This Thesis presents the synthesis of a new family of liquid crystal (LC)-capped gold nanoparticles (AuNPs) for a rationalized miscibility and assembly in liquid crystal matrices.A new protocol based on the thiol-for-dimethylaminopyridine (DMAP) ligand exchange reaction was developed to prepare 4-5 nm AuNPs with mono and binary capping layers made of alkanethiol (CH3(CH2)mSH; m = 5, 11) and liquid crystal ligand 4'-(n-mercaptoalkoxy)biphenyl-4-carbonitriles (CBO(CH2)nSH; n = 8, 12, 16). AuNPs with a 1 : 1 CH3(CH2)5SH/CBO(CH2)12SH ratio were found to have an unprecedented miscibility in isotropic 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) and 4-n-octyl-4'-cyanobiphenyl (8CB) liquid crystals exceeding 25 wt% Au. While low NP concentrations are normally used to avoid aggregation, concentrated dispersions of these AuNPs form new structures at the LC phase transitions through coupling of the interparticle attractive forces with the LC elastic interactions. Upon cooling to TN-I, the AuNPs form a reversible, micron-scale network by concentrating at the nematic-isotropic liquid interfaces. The network topology and LC director field orientation are controlled by the cooling rate, surface alignment, film thickness, AuNP concentration and ligand shell composition. Completely different structures are formed at the nematic to smectic phase transition. AuNPs dispersed in homotropically aligned LC films reversibly form macroscopic domains of curved or linear arrays with micron scale periodicities. Based on the variation of the arrays with boundary conditions, AuNPs are proposed to concentrate at the edge dislocation defects in the smectic phase. The molecular interactions that determine the miscibility and assembly of the AuNPs in LCs were studied using multinuclear solid-state NMR and isotopically labeled AuNPs and LCs. The interaction of the host LC with the AuNP surfaces is striking manifested by partial alignment of the ligands. The detection of an isotropic-nematic biphasic region of the host LC matrix below TN-I is an important finding that will be used to refine theoretical models of the network formation. Finally another type of nanoparticle network, formed by aerosil in a Schiff-base-type of LC with a small dipole moment was studied by wideline 2H NMR to investigate the effect of different surface anchoring strengths on the memory effects displayed by these dispersions. / Cette Thèse présente la synthèse d'une nouvelle famille de nanoparticules (NPs) d'or enrobées de cristaux liquides (CLs) afin de rationaliser leur miscibilité et assemblage dans des matrices faites de cristaux liquides. Un nouveau protocole basé sur la réaction d'échange de ligand thiol-pour-diméthylaminopyridine (DMAP) a été développé afin de préparer des NPs d'or de 4 à 5 nm de diamètre avec une monocouche simple et binaire faite d'alcanethiol (CH3(CH2)mSH; m = 5, 11) et du ligand CL 4'-(n-mercaptoalkoxy)biphényle-4-carbonitriles (CBO(CH2)nSH; n = 8, 12, 16). Nous avons découvert que les NPs d'or avec un ratio de 1:1 des ligands CH3(CH2)5SH/CBO(CH2)12SH possèdent une miscibilité sans précédent jusqu'à 25% en poids d'or dans la phase isotrope des CLs 4-n-pentyl-4'-cyanobiphényle (5CB) and 4-n-octyl-4'-cyanobiphényle (8CB). Bien qu'une faible concentration en NPs soit normallement utilisée afin d'éviter la formation d'agrégats, les dispersions concentrées de ces NPs d'or forment de nouvelles structures à la tansition de phase du CL par l'entremise du couplage des forces d'attraction interparticulaires avec les intéractions élastiques du CL. En refroidissant à TN-I, les NPs d'or forment de manière réversible un réseau à l'échelle microscopique en se concentrant à l'interphase nématique-isotrope. La topologie et l'orientation du domaine des directeurs CL sont controllées par la vitesse de refroidissement, l'alignement de surface, l'épaisseur du film, et la concentration et composition de la monocouche des NPs d'or. Des structures tout à fait différentes sont formées à la transition de phase nématique à smectique. Les NPs d'or dispersées dans des films de CLs alignés homotropiquement forment de manière réversible des domaines macroscopique de rayures parallèles courbées ou droites ayant une périodicité microscopique. Selon la variation des rayures en function des limites de surface, nous proposons que les NPs d'or se concentrent aux défauts des dislocations coin dans la phase smectique.Les intéractions moléculaires qui déterminent la miscibilité et l'assemblage des NPs d'or dans des CLs ont été étudiées avec l'aide la RMN multinucléaire à l'état solide, et de NPs d'or et CLs marqués isotopiquement. L'intéraction de la matrice CL avec la surface des NPs d'or se manisfeste de manière surprenante par l'alignement partielle des ligands. La détection d'une région biphasique isotrope-nématique de la matrice CL en-dessous de TN-I est une découverte importante qui va être utilisée afin de perfectionner les modèles thèoriques de la formation de réseaux. Finallement, un autre modèle de réseau fait de NPs, formé à partir de la dispersion d'aérosil dans un CL base de Shiff et ayant un moment dipolaire faible, a été étudié par la RMN du 2H. Nous avons examiné l'impact qu'a différentes forces d'ancrage de surface sur l'effet mémoire qu'affiche ces dispersions.

DNA serves as the essential biomacromolecule responsible for encoding, transmitting and expressing genetic information in all forms of life. However, when taken out of this biological role, the unique self-assembling properties, information rich content and easy means of chemical synthesis make DNA an ideal material for solving some of the challenging problems in chemical construction at the nanometer length scale. The emerging field of supramolecular DNA assembly presents chemical solutions to DNA construction, by synthetically modifying DNA with small molecules and supramolecular motifs. This thesis specifically examines how DNA building blocks modified with synthetic organic, inorganic and polymeric molecules can be designed to efficiently assemble into well-defined 3D structures. In part 1, a modular assembly strategy is developed whereby 2D DNA triangles are efficiently prepared and connected to create the first triangular prismatic structure that can be site-specifically coordinated with transition metals. In part 2, selective introduction of sequence symmetry is utilized to both simplify design and generate an expanded set of 3D DNA geometries in a mild, facile and high yield manner. In parts 3 and 4, a 3D DNA construction method that assembles a minimum number of DNA strands in near quantitative yield, to give a scaffold with a large number of single-stranded arms, is introduced. As demonstrated in part 3, site-specific hybridization of DNA-polymer conjugates to the single-stranded arms of this 3D-DNA scaffold gives efficient access to nanostructured DNA-block copolymer cages with enhanced nuclease resistance. In part 4, it is demonstrated that unfunctionalized 3D DNA cubes efficiently accumulate in the cytoplasm of human cervical cancer cells (HeLa) without the aid of any transfection agent. Collectively, this work develops 'DNA-economic' strategies to assemble 3D DNA structures in a facile manner and excellent yield. These assembly methods lay the foundation for fundamental assessment and future integration of 3D DNA structures as cellular probes or drug delivery tools and as a means to help solve some of the challenges facing researchers in biophysics and nanoscience. / L'ADN est une biomacromolécule essentielle qui sert à encoder, transmettre et exprimer l'information génétique contenue dans toutes les formes de vie. Toutefois, al'extérieur de ce contexte biologique, les propriétés uniques d'auto-assemblage, le contenu riche en information et les méthodes de synthèse chimique simples qui sont associées à l'ADN en font un matériau idéal pour résoudre certains des grands défis dans la construction à l'échelle nanométrique. Le domaine émergent de l'assemblage supramoléculaire de l'ADN présente des solutions chimiques pour la construction de nanostructures au moyen de l'ADN, en modifiant celui-ci synthétiquement avec des molécules organiques et des motifs supramoléculaires. Cette thèse examine spécifiquement comment des blocs de construction d'ADN modifiés avec des molécules synthétiques organiques, inorganiques et des polymères peuvent être conçus pour s'assembler en structures 3D bien définies et de manière efficace. Dans la 1e partie, une stratégie d'assemblage modulaire est développée. Celle-ci permet de relier des triangles d'ADN bidimensionnels préparés de façon efficace pour créer la première structure prismatique triangulaire en 3D qui peut être coordonnée en des lieux spécifiques avec des métaux de transition. Dans la 2e partie, l'introduction sélective de symétrie dans les séquences est utilisée pour à la fois simplifier la conception et pour générer un ensemble élargi de géométries d'ADN en 3D d'une manière simple et haute en rendement. Dans les 3e et 4e parties, une méthode de construction d'ADN en 3D qui assemble un nombre minimal de brins dans un rendement presque quantitatif pour donner une structure comportant un grand nombre de sections en ADN simple-brin est introduite. Comme démontré dans la 3e partie, l'hybridation spécifique de conjugués d'ADN-polymère aux sections en simple-brin de cet échafaudage d'ADN tridimensionnel permet l'assemblage efficace de cages nanostructurées d'ADN-copolymère séquencé avec une résistance améliorée aux nucléases. Dans la 4e partie, il est démontré que des cubes d'ADN en 3D non- fonctionnalisés s'accumulent efficacement dans le cytoplasme de cellules humaines du cancer du col de l'utérus (HeLa) sans l'aide d'un agent de transfection. Collectivement, ce travail développe des stratégies «économiques en ADN» pour assembler des structures d'ADN en 3D d'une manière simple et avec un excellent rendement. Ces méthodes d'assemblage jettent les bases pour l'évaluation fondamentale et l'intégration future de structures d'ADN en 3D en tant que sondes cellulaires, outils d'administration de médicaments et moyens pour aider à résoudre certains des défis auxquels sont confrontés les chercheurs en biophysique et nanosciences.

Due to the large surface-to-volume ratio of quantum dots, their surface conditions play a significant role in determining their electronic and optical properties. In this thesis, we show that the presence of surface states modifies the optical selection rules in quantum dots and enhances the rate of surface charge trapping. These surface-induced effects have profound impact on the measurement of multiexciton recombination and carrier multiplication processes. Specifically, in transient absorption studies, surface states result in additional decay timescales which may be misattributed to multiexciton recombination processes. Additionally, they lead to large "apparent" carrier multiplication yields even under conditions where it is forbidden by energy conservation. The surface-dependent transient absorption studies presented in this work suggest ways to identify and minimize the undesirable surface-induced signals. Interestingly, surface-induced processes also result in significant electrostatic effects. We show that due to the piezoelectric nature of wurtzite CdSe quantum dots, the strong electric field created by surface charge trapping can drive coherent acoustic phonons in these systems. We further show that the amplitude of this piezoelectric response can be controlled by altering the surface conditions of the quantum dot. Finally, we theoretically investigate the effect of multiple surface layers on carrier localization in nanostructures. We find that in a core/barrier/shell configuration, layered nanostructures offer independent control over electron and hole wave functions. These results suggest design principles for wave function engineering in potential quantum dot applications in light emitting devices, photovoltaics and optical amplification. / En raison du rapport surface volume élevé des points quantiques, les conditions de leurs surfaces jouent un rôle important dans la détermination des propriétés électroniques et optiques. Dans cette thèse, nous démontrons que la présence d'états de surface modifie les règles de sélection optiques dans les points quantiques et améliore le taux de piégeage des charges sur la surface. Ces effets induits par la surface ont un impact profond sur la mesure de la recombinaison de mutliexcitons et les processus de multiplication de porteurs. Plus précisément, en poursuivant des études d'absorption transitoires, nous démontrons que la présence des états de surface se traduits dans des délais de décroissance supplémentaires qui peuvent être attribuées à tort à des processus de recombinaison de multiexcitons. En outre, ils conduisent èa de grandes rendements apparents de multiplication des porteurs, même dans des conditions oèu il est interdit par la conservation de l'énergie. Les études d'absorption transitoires de la surface présentés dans ce travail suggèrent des moyens d'identifier et de réduire les signaux indésirables induits par la surface.Fait intéressant, les processus induites par la surface entraînent aussi des effets électrostatiques significatifs. Nous démontrons qu'en raison de la nature piézoélectrique des points quantiques de wurtzite CdSe, le fort champ électrique créé par le piégeage de charges sur la surface peut conduire des phonons acoustiques cohérents dans ces systèmes. En plus, nous démontrons que l'amplitude de cette réponse piézo-électrique peut être contrôlé en modifiant les conditions de la surface du point quantique. Enfin, nous avons étudié théoriquement l'effet sur la localisation des porteurs de strates multiples de surface dans les nanostructures. Nous constatons que dans une configuration de base/barrière/coque, les nanostructures stratifiées offrent un contrôle indépendant sur la fonction d'onde des électrons et trous. Ces résultats suggèrent des principes de conception pour l'ingénierie de fonction d'onde dans des applications potentielles de points quantiques dans les dispositifs émettant de la lumière, l'énergie photovoltaïque et de l'amplification optique.

The human immunodeficiency virus type-1 (HIV-1) is an epidemic affecting approximately 34 million people worldwide. The HIV-1 enzyme reverse transcriptase (RT) plays an essential role in the viral replication cycle by catalyzing the conversion of HIV-1's single-stranded RNA genome into double- stranded DNA. RT is highly dynamic and possesses both DNA polymerase and ribonuclease H activities. While the biologically relevant form of RT is a heterodimeric enzyme consisting of a 66 kDa subunit (p66) and a 51 kDa subunit (p51) (i.e., p66-p51), both p66-p66 and p51-51 homodimers are also catalytically active. Currently, over half of the clinically approved drugs to treat HIV-1 infection target RT, however, the development of drug resistance results in drug therapy failure over time. A better understanding of the complex reverse transcription process and of the dynamic nature of RT is required in order to identify new avenues for therapeutic intervention. The recent emergence of single-molecule spectroscopy has been instrumental towards elucidating the astonishing complexity of fundamental biological processes such as genome replication. Single-molecule techniques possess the unique ability to report on molecular dynamics that would otherwise be hidden in conventional ensemble measurements and have been implemented successfully to better understand complex enzyme mechanisms. This thesis describes the development of a single-molecule fluorescence spectroscopic assay to directly visualize the binding/unbinding of RT to a model fluorescently labeled DNA-DNA substrate. Our single-molecule assay relies on a phenomenon called protein-induced fluorescence enhancement (PIFE) and does not require chemical modification of RT. Using our single-molecule PIFE assay, we obtained equilibrium dissociation constants and association/dissociation rate constants of hetero- and homodimeric forms of RT binding to a double-stranded DNA substrate and observed discrepancies in the association/dissociation dynamics among the three RT isoforms. Furthermore, we show that the apparent binding affinity of p51-p51 is to a great extent time-dependent and is more likely determined by the dimer dissociation into constituent monomers rather than the intrinsic binding affinity of dimeric RT. Finally, we describe the potential versatility of our assay as a tool to study RT enzymatic activity (e.g., RNase H activity) and conformational dynamics. Overall, our single-molecule PIFE assay represents a promising platform that is primed to help us understand the intricate nature of the viral reverse transcription process. We hope to extend our single-molecule methodology to gain insight to the molecular basis of drug resistance in hopes to identifying novel therapeutic targets against HIV-1. / Le virus de l'immunodéficience humaine de type 1 (VIH-1) est une épidémie qui affecte environ 34 millions de personnes à travers le monde. L'enzyme transcriptase inverse (TI) du VIH-1 joue un rôle essentiel dans le cycle de réplication virale en catalysant la conversion du génome de l'ARN simple brin du VIH-1 en de l'ADN double brin. L'enzyme TI, qui est associée à de procédés très dynamiques, possède à la fois des fonctions enzymatiques de polymérase d'ADN et de ribonuclease H. Bien que la forme biologiquement pertinente de TI est une enzyme hétérodimère constituée d'une sous-unité de 66 kDa (p66) et une sous-unité de 51 kDa (p51) (c.-à-d. p66-p51), les homodimères p66-p66 et p51-51 sont également catalytiquement actif. Actuellement, plus de la moitié des médicaments cliniquement approuvés pour le traitement du VIH-1 cible l'enzyme TI. Cependant, le développement de résistance aux médicaments par cet enzyme mène à un échec thérapeutique qui augmente avec le temps. Afin d'identifier de nouvelles pistes pour l'intervention thérapeutique, une meilleure compréhension du processus complexe de transcription inverse et de la nature dynamique de l'enzyme TI sont souhaitables. L'émergence récente de la spectroscopie à molécule unique a contribué à élucider l'étonnante complexité de processus biologiques fondamentaux tels que la réplication du génome. Les techniques spectroscopiques à molécule unique possèdent la capacité unique d'observer la dynamique moléculaire qui serait autrement non-observable lors de mesures d'ensemble conventionnelles. Par exemple, celles-ci ont été appliquées afin de mieux comprendre des mécanismes enzymatiques complexes. Cette thèse décrit le développement d'une analyse spectroscopique par fluorescence à molécule unique qui permet de visualiser l'association/dissociation de l'enzyme TI avec un substrat modèle d'ADN-ADN marqué avec un fluorophore. Notre analyse spectroscopique à molécule unique utilise le phénomène d'augmentation de la fluorescence induite par les protéines (PIFE) et ne nécessite pas de modification chimique de l'enzyme TI. Grâce à notre analyse de molécules uniques utilisant PIFE, nous avons obtenu les constantes de dissociation et les constantes de vitesse d'association / dissociation des formes hétéro- et homodimériques de l'enzyme TI se liant à un substrat d'ADN double brin et nous avons observé les divergences dans la dynamique de l'association / dissociation entre les trois isoformes de l'enzyme TI. En plus, nous démontrons que l'affinité apparente de l'association de p51-p51 varie en fonction du temps et que cette association est plus probablement déterminée par la dissociation du dimère en monomères constitutifs plutôt que l'affinité de liaison intrinsèque du dimère TI. Enfin, nous décrivons la polyvalence potentielle de notre analyse en tant qu'outil pour étudier l'activité enzymatique de TI (par exemple, l'activité ribonucléase H) et son changement dynamique de conformations. Dans l'ensemble, notre analyse par fluorescence de molécules uniques par l'effet PIFE représente une plate-forme prometteuse qui pourrait aider à comprendre la nature complexe du processus de transcription inverse virale. Nous espérons appliquer notre méthodologie par fluorescence de molécules uniques afin de mieux comprendre la base moléculaire de la résistance aux médicaments dans l'espoir d'identifier de nouvelles cibles thérapeutiques contre le VIH-1.

<p> In this thesis, three new lithium homometallic metal-organic frameworks are discussed. An introduction to lightweight metal-organic framework is given, followed by a detailed analysis of each new structure's topology, composition, novel secondary building units, and potential for gas adsorption. Special attention is given to the formation of new lithium secondary building units and the synthetic conditions that create them. These novel secondary building units are discussed in the context of the current lithium metal-organic framework literature, and compared when appropriate to known structures. Crystallography data is also discussed, with an emphasis on the connectivity of these lithium secondary building units.</p>

<p> So far to our knowledge, the bromine-xenon double clathrate hydrate has not yet been completely studied. In recent research in Janda lab at UC Irvine, we obtained the thermodynamic properties and structure of bromine-xenon double clathrate by applying UV-Vis spectroscopy and determining the total vapor pressure of the clathrate. In both of the TS-I and CS-II structures, bromine could only stay in the bigger size cages, while introducing xenon as a helper gas to occupy the smaller cages. Based on this concept, we hypothesize that the bromine-xenon double clathrate has the TS-I structure type below 273K, and the CS-II structure type above this temperature. Also we calculated the enthalpy of dissociation of the TS-I bromine-xenon double clathrate as 12.305&plusmn;0.170kJ/mol/K, and the CS-II clathrate as 16.574&plusmn;0.143 kJ/mol/K.</p>

<p> The ability to predict accurately the energy <i>V</i>₀(&rho;) of the quasi-free electron along the entire density <i> V</i>₀(&rho;) range of a supercritical fluid has applications in determining the ideal thermodynamic conditions for chemical reactions involving charged species. The previously established field ionization method of extracting <i> V</i>₀(&rho;) from the fluid density dependent shift &Delta;(&rho;) in the ionization energy of a dopant molecule has led to the discovery of a novel effect on V₀(&rho;) occurring near the critical isotherm of the fluid. Unfortunately this method has limitations in determining <i> V</i>₀(&rho;) in fluids with low critical temperatures as well as fluids opaque to vacuum ultraviolet radiation. Thus, accurate determination of <i>V</i>₀(&rho;) in repulsive fluids (i.e., those possessing a positive zero kinetic energy electron scattering length) using field ionization is difficult. </p><p> The new method developed in this study, namely field enhanced photoemission, allows for the direct determination of the quasi-free electron energy from the density dependent shift in the work function of a metal electrode submerged in the fluid. This mitigates the problems posed by field ionization while producing results with similar precision. Field enhanced photoemission was verified by measuring <i>V</i>₀(&rho;) of Ar, an attractive fluid (i.e., one with a negative zero kinetic energy electron scattering length) studied extensively in the past by field ionization, before applying the method to the study of V₀(&rho;) in the repulsive fluids Ne, He and N₂. The new results showed a distinct critical point effect on <i>V</i>₀(&rho;), which was accurately modeled with the local Wigner-Seitz approach developed for attractive fluids. Thus, this work extends our theoretical model to repulsive fluids. </p><p> Unlike the attractive fluids studied in the past, the quasi-free electron energy in the repulsive fluids presented here is strictly positive. A careful analysis of the terms contributing to <i>V</i>₀(&rho;) within the local Wigner-Seitz model leads one to expect the quasi-free electron energy to be positive in repulsive fluids in general. A discussion of fluid density dependent behavior of the kinetic and potential energy terms contributing to <i>V</i>₀(&rho;) is presented along with an explanation of the evolution of the shape of the <i>V</i>₀(&rho;) curves for the fluids studied.</p>

<p> In organic photovoltaic (OPV) devices, the outer interface structures are crucial in establishing the environment to which charge collection efficiency is keenly sensitive. These outer structures consist of both the physical electrodes and the subsequent electrode contacts formed by integrating electrodes with photoactive materials. Currently, fundamental understanding and strict control of contact effects within OPVs is insufficient. This dissertation is a compilation of this author's research devoted to understanding, modifying, characterizing, and controlling contact effects in OPVs. </p><p> An overview of the role of electrodes and electrode contacts in OPVs is presented in the Introduction (Chapter 1). The following three chapters each embody a fulfilled research project focusing on a specific aspect of the roles and impacts of electrodes and contacts in OPVs. Chapter 2 presents the work of a modeling study on the impacts of electrical surface heterogeneity on OPV performance and establishes guidelines for acceptable degrees of surface electrical heterogeneity. Chapter 3 explores the use of electrochemically deposited and doped conductive polymers as interlayers for OPVs. Chapter 4 utilizes metal-insulator-semiconductor capacitor (MIS-C) structures as a unique platform for isolating the role of electrodes and contacts in facilitating deleterious non-ideal injection and transport pathways in OPVs. The Conclusion (Chapter 5) presents the author's suggestions for future studies involving electrodes and electrode contacts in OPVs.</p>

Abstract Not Available.

A method for the interpretation of irreversible polarographic waves is given. The complex Pb(P2O7)2 has been identified polarographically. The dissociation constant for the complex was found by polarographic and potentiometric studies to be 2 x 10-11. A potentiometric titration study of water solutions of the glasses, sodium hexametaphosphate and sodium quadraphosphate, and of the crystalline forms, sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate, is given. The precipitate, Pb2P2O7, was observed and the solubility product found to be 1.5 x 10-16. The potentiometric behavior of the quadraphosphate glass in solution was found to be distinctly different from that of a mixture of the same composition but prepared from solutions of sodium pyrophosphate and sodium hexametaphosphate. A close similarity exists between the potentiometric titration curves of the quadraphosphate glass in solution and a mixture of the same composition formed from separate solutions of sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate. The potentiometric data indicates the possible existence of the precipitate Pb(Pb2P3O10)2.