Several new approaches to Direct Sample Insertion (DSI) into the Inductively Coupled Plasma (ICP) have been investigated with the enhancement of the analytical use of the technique in mind. This has been accomplished by: viewing the plasma axially; utilizing gaseous halogenating agents in the DSI cup; concentrating trace metals directly from solution onto activated charcoal DSI probes and developing an adsorption based preconcentration system specifically suited to DSI. The plasma was also imaged through interference filters with a high speed digital camera to provide information about the behavior of analyte vaporization from the DSI probe. / In comparison to lateral viewing DSI detection limits are generally improved but are element specific when the plasma is viewed axially. In this viewing mode the incandescent DSI cup lies along the spectrometer's optical path and it appears that the plasma ingresses into the optical path above the cup and is responsible for an increased background signal and background noise that degrades detection limits. Detection limits could be further improved with a higher resolution spectrometer. / New DSI instrumentation was constructed so that gases could be introduced into the DSI cup in the plasma. Carrier gases were introduced into the cup via a hollow stem resulting in a reduction in the background signal, notably in the longer wavelength region. When 1000 ppm Freon-12 in argon is used as a carrier through the center of the cup, the normally problematic refractory elements are vaporized easily. / Trace metals were concentrated onto activated charcoal from solution. The charcoal was analyzed directly by placing several particles in a DSI cup or fabricating a DSI probe with an activated charcoal cap. Cleaning the charcoal, derived from wood, in the plasma prior to adsorption was necessary to remove trace metals. Detection limits in the tens to hundreds of parts per trillion were found for Pb, Cd, Zn and Cu. / An automated preconcentration system that utilizes adsorption of metal chelates onto a C18 column has been constructed and evaluated. The metal chelates are desorbed with methanol and sprayed into an inductively heated graphite DSI cup. The detection limits of the current system are 20 to 800 times better than liquid nebulization detection limits on the same system. / Images of calcium emission were acquired with a digital camera throughout the insertion. The diameter of the graphite cup has a dramatic effect on the plasma and calcium emission. Narrower cups disturb the plasma the least and keep the calcium within the center of the plasma. The use of a carrier gas through a graphite tube and hollow stem cup shows that a darker central channel is established. In the case of a deep and narrow graphite cup the analyte appears to emerge into the plasma along the walls of the cup.

This Thesis presents a quantitative tool that has been developed for the oxidative stress analysis of mouse serum using near-infrared (NIR) spectroscopy. We hypothesize that elevations in oxidative stress will cause changes in pre-selected NIR spectral regions. An optical detection system has been developed and optimized using bovine serum albumin. A total of 118 mouse serum samples were collected and NIR spectra were obtained. Sample collection was carried out in two stages. First, 70 mouse serum samples were collected followed by an additional 48 samples. A pre-selection of 5 hypothesis-driven wavelength regions (CH, SH, POH, ROH, and RNH2) were used in order to obtain spectral signatures for the serum samples. Spectra were analyzed using multi-linear regression (MLR) based optimizations were all possible variable combinations and ratios were computed. The Students' t-test for statistical significance was used to obtain the most parsimonious combination of variables.Pregnancy and infection status were classified using this approach. Mouse serum samples with doses of a murine gastrointestinal nematode were investigated. NIR spectral differences were observed for pregnant and non-pregnant serum samples with varying infection states in the 1600-2400 nm spectral window. Of the 5 pre-selected spectral regions, results indicate that 3 components (CH, SH, and POH) demonstrate the most pronounced changes in their relative means for non-pregnant mouse serum samples compared with non-infected and high infection states. The proposed 3-component model was used to differentiate between non-infected and high infected mouse serum samples with >95% confidence (sensitivity=82% and specificity=81%). Additionally, the proposed 3-component model was used to determine if a low infection state could be differentiated from both non-infected and high-infected samples. Significant differences with >95% confidence were obtained for mouse serum samples which were non-infected compared to those exhibiting high-infection states. These findings are significant in that they suggest an intermediate infection level may be both present and also quantified. The system was then also used to differentiate between infection states in 48 pregnant serum samples. The equation generated by the MLR was solved for the regions yielding the highest separations. Results showed improved separations with >95% confidence (sensitivity=86% and specificity=81%). The results confirm the hypothesis that CH, SH, and POH functional groups may be used as markers for the progression of infection. It should be highlighted that separations between infection states were achieved with >95% confidence independent of pregnancy status. This proposed research offers the basis for a rapid point-of-care method that could be used to differentiate samples with infection. / Cette thèse présente un instrument quantitatif qui a été développé pour l'analyse de stress oxydatif de sérum en utilisant la spectroscopie proche infrarouge. Nous émettons une hypothèse que les élévations dans le stress oxydatif provoqueront des changements dans les régions spectrales pré-choisies. Un système de détection optique a été développé et a été optimisé avec de l'albumine. Un total de 118 échantillons a été recueilli et les spectres infrarouges-proche ont été mesurés. La collection d'échantillons s'est fait dans deux stages. D'abord, 70 sérums de souris ont été recueillis suivis par 48 échantillons supplémentaires. Une présélection de 5 régions spectrales (CH, SH, POH, ROH, et RNH2) a été utilisée pour obtenir des signatures spectrales pour les échantillons de sérum. Les données spectrales ont été analysées en utilisant la rétrogradation multilinéaire où toutes les combinaisons variables possibles et tous les ratios ont été calculés. La signification statistique a été utilisée pour obtenir la combinaison la plus parcimonieuse de variables.La grossesse et les états d'infection ont été classifiés en utilisant cette approche. Échantillons de sérum des souris avec des doses d'un nématode gastro-intestinal murin ont été étudiés. Les différences spectrales ont été observées pour les échantillons de sérum enceintes et non-enceintes avec les états d'infection variables dans la gamme spectrale 1600-2400 nm. Des 5 régions pré-choisies, les résultats indiquent que 3 composantes (CH, SH, et POH) démontrent les changements les plus prononcés dans leurs moyens relatifs pour les échantillons de sérum de souris enceintes avec les états d'infection non-infectés et de niveaux élevés. Le modèle de 3 composantes proposé a été utilisé pour faire la différence entre les échantillons de sérum de souris infectés, non-infectés et de niveaux d'infection élevés avec >95% confiance (sensibilité=82% et spécificité=81%). Le modèle de 3 composantes proposé a été utilisé pour déterminer si un état d'infection bas pourrait être différencié des échantillons non-infectés et de niveaux élevés. Les séparations significatives avec >95% confiance ont été obtenues pour l'échantillon de sérum de souris qui ont été non-infectés que ceux exposant l'infection haute. Ces conclusions sont significatives dans cela qu'ils suggèrent un niveau d'infection intermédiaire présent et qui pourrait être mesuré. Le plus intéressant, quand le modèle de 3 composant proposé a été appliqué aux 48 échantillons recueillis; les résultats ont montré des séparations améliorées avec >95% confiance (sensibilité=86% et spécificité=81%). Les résultats obtenus confirment l'hypothèse que CH, SH, et POH peuvent être utilisés comme les marqueurs pour la progression d'infection. Il devrait être accentué que les séparations entre les états d'infection ont été accomplies avec >95% confiance indépendante de statut de grossesse.Cette recherche proposée offre une signification dans le cycle ATP aussi bien que les ponts disulfures trouvés dans l'ADN.

Analyte quantification is an area of great practical interest for biomedical and commercial applications. Measurement in highly scattering media such as tissue, blood, and other biological fluids is challenging using conventional spectroscopic methods. Likewise, measurement of compounds on-line or in opaque containers can be extremely challenging. This thesis presents general approaches for analyte quantification in liquids by the frequency analysis of ultrasound waves. Initially, this research focused on the quantification of analytes using dispersive hydrogel sensors. These sub-micron hydrogels vibrate at characteristic resonance frequencies when exposed to ultrasound. The resonance frequencies of the sensors could be modulated by generating molecularly imprinted pockets that would recognize and bind to molecules. Changes in the measured ultrasound frequency spectrum upon binding could then be detected. Using this approach, quantification of theophylline between 10 μM and 6.1 mM was shown. Improvements in analyte quantification using ultrasound were made by designing hydrogel sensors coupled to antibodies. The high affinity of antibodies for a specific antigen allowed the quantification of acetaminophen between 3.5 nM and 20.8 nM. The highly selective antibodies were also demonstrated to allow acetaminophen determination in a variety of biological media. Though the ultrasound frequency profiles change in the different media, frequencies used for multilinear determination of the analyte were clustered in certain regions of the spectrum. This indicated that the resonance frequencies were minimally affected by the media. Antibody-linked sensors were also used to determine concentrations of tumor necrosis factor-α. The larger mass of this analyte compared to the acetaminophen was accompanied by an increase in sensitivity; concentrations between 115 pM and 592 pM could be determined. Based on this connection between analyte mass and the detection limit, dendrimer-based antibody sensors were then designed to further explore the mass dependence. Although the dendrimer sensor had a different vibration mechanism than the first antibody sensor, it was shown that the mass could be related to shifts in the resonance frequency components. During propagation, ultrasound undergoes distortion processes that are characteristic of the chemicals present in the solution. This non-linear distortion of the waveform can be measured in the ultrasound frequency profile. In the second portion of this research, it was shown that characteristic changes in the ultrasound frequencies could be measured and correlated with variations in mixture composition. Volume fractions in three-component mixtures of water, methanol, and ethanol could be estimated simultaneously with errors between 2.9% and 3.8% using a hierarchical calibration approach. The nonlinear distortion was likewise used to determine the composition of commercial beverages. The two major components, ethanol and carbohydrates, were determined simultaneously. Though a wide range of other constituents at various levels are present in beverages, the major components could be estimated with errors of 0.81% for ethanol and 17 mg/mL for carbohydrates. Overall, the methods presented in this thesis show improvements over conventional approaches for analyte quantification. For point-of-care diagnostics, these methods are attractive due to the short measurement time and the minimal sample treatment required. Likewise, simple methodology and ability to examine optically opaque samples makes this technique highly applicable to on-line measurement in a variety of commercial manufacturing processes. Further applications and possible refinements are discussed in the conclusions chapter. / La quantification de substances chimiques sous analyse (dit « analytes ») est un champ d'importance capitale ayant des applications biomédicales et commerciales. La précision des mesures dans les milieux à grande variation tels les tissus, le sang, et autres liquides biologiques est difficile utilisant les méthodes de spectroscopie conventionnelles. La mesure de corps composés en ligne, ou dans de contenants opaques est aussi un défi considérable. Cette thèse présente des approches générales pour quantifier les substances chimiques par l'analyse des fréquences de vagues d'ultrasons. La cible initiale de cette recherche fut la quantification des analytes utilisant des capteurs d'hydrogel dispersants. Ces hydrogels aux particules submicroniques vibrent à une fréquence de résonnance distinctive lorsque soumis aux ultrasons. La fréquence de résonnance des capteurs peut être modulée en générant des pochettes moléculaires empreintes pouvant reconnaître et se lier aux molécules. Le changement au spectre de fréquence d'ultrason suite à cette liaison peut être détecté. Avec cette approche, la quantification de la théophylline fut établie entre 10 μM et 6.1 mM. La quantification des analytes par ultrasons fut améliorée en créant des capteurs d'hydrogel liés avec des anticorps. L'affinité accrue des anticorps à un antigène particulier a permis la quantification d'acétaminophène entre 3.5 nM et 20.8 nM. Ces anticorps très sélectifs permettent aussi de déterminer l'acétaminophène dans des milieux biologiques variés. Quoique le profil de la fréquence des ultrasons change dans différents milieux, les fréquences pour la détermination multilinéaire des analytes étaient regroupées dans certaines régions du spectre. Ceci indique que le milieu affecte peu la fréquence des résonnances. Des capteurs liés à des anticorps ont aussi été utilisés pour déterminer les concentrations de facteur de nécrose tumorale alpha. Cette analyte, à masse plus grande que l'acétaminophène, a entrainé une sensibilité accrue; des concentrations entre 115 pM et 592 pM ayant été établies. Basé sur le lien entre la masse de l'analyte et la limite de détection, des capteurs anticorps à base de dendrimère ont été crées afin d'explorer la dépendance sur la masse. Quoique le capteur dendrimère avait un mécanisme de vibration différent du premier capteur anticorps, il fut établi que la masse pouvait être reliée à des décalages dans les composants de la fréquence de résonnance. Durant la propagation, les ultrasons subissent un processus de distorsion typique aux produits chimiques dans la solution. Cette distorsion non linéaire de la forme d'onde peut être mesurée dans le profil de la fréquence de l'ultrason. La seconde partie de la recherche a montré que les changements typiques aux fréquences des ultrasons pouvaient être mesurés et reliés aux variations des composants du mélange. Le volume des parts d'un mélange à trois composants (soit eau, méthanol et éthanol) pouvait être estimé simultanément avec une moyenne d'erreur entre 2.9 % et 3.8 % en utilisant une approche de calibration hiérarchique. La distorsion non linéaire fut utilisée comme ceci afin d'établir la composition de breuvages. Les deux composants majeurs, l'éthanol et les glucides ont été déterminés simultanément. Quoiqu'une variété importante de composants, à des niveaux variés, étaient présents, les composants majeurs peuvent être estimés avec une moyenne d'erreur de 0.81 % pour l'éthanol et 17 mg/mL pour les glucides. Dans l'ensemble, ces méthodes démontrent des améliorations vis-à-vis les méthodes de quantification conventionnelles. Pour les soins de santé primaires, l'échantillonnage minime à traiter et le l'analyse plus rapide rends ces méthodes de diagnostiques désirables. Au niveau commercial, les procédés simples et la capacité de traiter des échantillons opaques rendent ces techniques très employables pour faire des mesures en ligne.

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The theoretical and experimental aspects of Nuclear Quadrupole Resonance (NQR) spectroscopy are examined with respect to instrumentation and experimental methodology. The interaction of the quadrupolar moment with the electric field gradient is derived from first principles and extended to include transient experiments. The response of the nuclear magnetization to a single pulse for a spin I = 3/2 system, assuming zero asymmetry, is calculated exactly under the Bloom, Hahn and Herzog model and applied to the NQR spin-lattice (T$ sb1$) relaxation in polycrystalline solids. / The theory and use of available NQR methods of detection are treated extensively. Improvements to the conventional super-regenerative methods are proposed and the design of a new solid-state detector is given. Pulsed spectroscopic techniques are also treated in detail and approaches to variable temperature design, probe development and other instrumental considerations are discussed. / The temperature dependence of the NQR frequencies and spin-lattice relaxation times (T$ sb1$) are examined in a series of model compounds for a variety of different nuclear species. A predictive model for the temperature dependence of compounds which exhibit "normal" Bayer temperature dependence is presented. In addition, T$ sb1$ relaxation times are used to analyze the molecular motions in a series of main group halides.

The contamination of natural resources by human activity can have severe socio-economical impacts. Environmental analytical chemistry plays an essential role in the solving of these environmental problems. However, conventional environmental analytical procedures are generally lengthy and necessitate several steps. Hybrid microscale analytical techniques have been developed with the objective of minimizing the number of sample preparation steps, avoiding the use of organic solvents and reducing the size of the samples required for an analysis as well as increasing the speed of analyses. / An Inductively Heated - Electrothermal Vaporizer (IH-ETV) was coupled to an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (ICP-MS) to vaporize mercury from single human hair strands without any prior sample preparation, such as the destruction of its matrix by digestion. The results were comparable to those obtained with a reference method. / For samples requiring chromatographic separation, sample handling was minimized by direct coupling of the chromatographic procedure to an ICP-MS through Laser Ablation (LA). Cr3+ and Cr6+ were separated on silica gel High Performance Thin Layer Chromatography plates (HPTLC) using aqueous mobile phases. LA was used to volatilize the chromium species directly from the chromatographic stationary phase material for ICP-MS detection. This procedure allows for a rapid separation and quantification, and requires only 0.5 μL of sample. / The same procedure was used to couple miniature Solid Phase Extraction (SPE) columns implemented on centrifugal microfluidic discs to an ICP-MS to determine pre-concentrated metal chelates from drinking water. The miniature SPE devices require only 1 - 600 μL samples, allowing a reduction of three to four orders of magnitude in sample size compared to the conventional procedure, and the device requires no more than a simple motor to actuate fluid flow. The centrifugal microfluidic SPE discs can be used to perform up to eight extractions simultaneously and allow the easy storage of samples before transport to the laboratory for LA-ICP-MS analysis. / Finally, the centrifugal microfluidic SPE discs were modified to allow their coupling to absorption and fluorescence spectrometers. As well as the advantages listed above, this hyphenated system allows the in-situ screening of aquatic organic pollutants trapped on the SPE column directly in the field using simple and small light sources and detectors. / La contamination des ressources naturelles par l'activité humaine peut avoir des impacts socio-économiques graves pour les communautés qui en dépendent et la chimie analytique environnementale constitue un élément essentiel dans la résolution de ces problèmes environnementaux. Cependant, les procédés conventionnels d'analyse sont généralement longs et nécessitent plusieurs étapes. Plusieurs techniques hybrides ont été développées afin de: minimiser le nombre d'étapes nécessaires à la préparation d'un échantillon, éviter l'utilisation de solvants organiques, réduire la taille des échantillons, en plus de réduire le temps nécessaire pour compléter une analyse. / Un vaporisateur électrothermique à chauffage induit (IH-ETV) fut couplé à un plasma à couplage inductif avec détection par spectrométrie de masse (ICP-MS). Cette procédure permet de quantifier le mercure contenu dans un brin de cheveu sans aucune préparation préalable de l'échantillon, telle que la destruction de sa matrice par digestion. Les résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus avec la méthode de référence. / Afin d'obtenir plus d'information sur la forme physico-chimiques de certains éléments, il est avantageux d'associer des techniques séparatives simples à l'ICP-MS. La chromatographie en couches minces (CCM) fut couplée directement à L'ICP-MS, à l'aide d'un système d'ablation laser (LA). Après leur spéciation sur du gel de silice à l'aide d'un éluant à base d'eau, Cr3+ et Cr6+ ont étés prélevés directement sur la phase stationnaire par LA. Cette procédure à permis la spéciation et quantification rapide du chrome à partir d'un échantillon de 0.5 µL. / La méthode LA-ICP-MS fut également utilisée pour déterminer des complexes métal-8-hydroxyquinoline préconcentrés par adsorption sur des microcolonnes d'extraction en phase solide (SPE) incorporées à des plateformes microfluidiques centrifuges. Ces dispositifs miniatures de SPE nécessitent des échantillons de 1 - 600 µL, une réduction de trois à quatre ordres de grandeur, comparativement à la méthode conventionnelle, en plus d'éliminer l'élution du complexe chélaté à l'aide d'un solvant organique. Ce dispositif permet l'extraction simultanée de huit échantillons et peut aussi servir à entreposer les échantillons durant leur transport au laboratoire pour l'analyse par LA-ICP-MS. / Finalement, ces plateformes microfluidiques ont été modifiées pour permettre le couplage avec un spectromètre d'absorption ou d'émission. En plus des avantages susmentionnés, ce dispositif permet le contrôle de polluants organiques aquatiques directement sur le site d'échantillonnage par absorbance et fluorimétrie mesurées directement sur la microcolonne SPE.

Thesis (Ph. D.)--University of Illinois at Urbana-Champaign, 2006. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 68-02, Section: B, page: 0936. Adviser: Ralph G. Nuzzo. Includes bibliographical references. Available on microfilm from Pro Quest Information and Learning.

Thesis (Ph. D.)--University of Illinois at Urbana-Champaign, 2006. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 68-02, Section: B, page: 0941. Adviser: Jonathan V. Sweedler. Includes bibliographical references. Available on microfilm from Pro Quest Information and Learning.

Thesis (Ph. D.)--Indiana University, Dept. of Chemistry, 2007. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 68-09, Section: B, page: 5920. Adviser: Gary M. Hieftje. Title from dissertation home page (viewed May 8, 2008).

Thesis (Ph. D.)--University of Illinois at Urbana-Champaign, 2007. / Source: Dissertation Abstracts International, Volume: 68-11, Section: B, page: 7311. Adviser: Andrew A. Gewirth. Includes bibliographical references. Available on microfilm from Pro Quest Information and Learning.