Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Zeki Naal / Resumo: Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Abstract: Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A nanociência e nanotecnologia são campos científico-tecnológicos empenhados em compreender como o controle estrutural da matéria ao nível molecular pode ser utilizado para a preparação de novos materiais com propriedades únicas e exclusivas. Um material muito promissor para aplicações nanotecnológicas é o dióxido de titânio (TiO2). Este trabalho descreve a síntese e caracterização de semicondutores nanoestruturados de TiO2 na forma de material nanoporoso e nanoparticulado pelo método sol-gel usando o tetra-isopropóxido de titânio [Ti(OPri)4] como precursor, empregados como fotoanodos de Ti/TiO2 no processo de fotoeletrocatálise visando a degradação do corante alimentício Índigo Carmim (IC) utilizado como modelo de poluente orgânico. Tais materiais se diferenciam pela etapa de hidrólise na síntese do sol-gel que foi feita tanto em meio aquoso (nanoporoso) quanto em meio alcoólico (nanoparticulado). Para a preparação dos fotoeletrodos placas de titânio de 25 cm2 foram recobertas com filmes de TiO2 obtidos pelo método sol-gel. A sequência de deposição por dip-coating, lavagem e calcinação a 450 o C por três horas, foi realizada por quatro vezes. A caracterização dos semicondutores nanoestruturados de filmes finos de Ti/TiO2 foi feita por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e assim como caracterização voltamétrica como medidas de fotocorrente versus potencial, potencial de banda plana e determinação de constantes de adsorção. Foi possível determinar o tamanho de partícula de 20 nm o material nanoporoso e 10 nm o nanoparticulado, pela presença das fases anatásio e rutilo uniformemente dispersas, compactas, com alta cristalinidade do TiO2 e conseqüentemente maior fotoatividade. O desempenho do eletrodo nanoparticulado foi notável, principalmente pelo seu menor ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanoscience and nanotechnology are scientific-technological fields involved in understanding how structural control of molecular matter level can be used on the preparation of new materials with unique properties. A very promising material for nanotechnology applications is titanium dioxide (TiO2). This work describes the synthesis and characterization of nanostructured TiO2 semiconductor in nanoporous and nanoparticulated materials by the sol-gel method using titanium tetra-isopropoxide [Ti(OPri)4] as a precursor, used as Ti/TiO2 photoanodes in the photoelectrocatalytic process on the degradation of Indigo Carmine (IC) food dye used as a model of organic pollutant. Such materials differ in the hydrolysis step in the sol-gel synthesis that was made in aqueous medium (nanoporous) and in an alcoholic medium (nanoscale).For the preparation of the photoeletrodos titanium foils of 25 cm2 were coated with TiO2 films obtained by the sol-gel method. A sequence of diping, washing and firing at 450 o C for three hours, was performed four times. The characterization of nanostructured Ti/TiO2 semiconductor thin films was made by X-ray powder diffraction (DRX), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) as well as voltammetric characterization measurements of photocurrent versus potential, flat band potential and determination of adsorption constants. It was possible to determine the particle size of both materials as 20 nm nanoporous and 10 nm nanoparticulated, through the presence of anatase and rutile phases uniformly dispersed, compact, highly TiO2 crystallinity and photoactivity. The best performance of nanoparticulated electrode was notable especially for their smaller particle size and increase in surface area, minimizing the recombination of electron/hole pairs. In photoelectrochemical oxidation the combination of UV irradiation with the application of ... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Coorientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Christiane de Arruda Rodrigues / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Mestre

Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Douglas Wagner Franco / Banca: Roberto Santana da Silva / Banca: Victor Marcelo Deflon / Resumo: Os ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(X)L] e [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimetilbenzilamina; X = haletos ou pseudo-haletos; L = ligantes mono ou bidentados) são compostos estáveis ao ar e empregados em vários estudos biológicos devido a seus potenciais antitumorais. Este trabalho contempla a síntese e caracterização estrutural dos ciclopaladados mononucleares [Pd(dmba)(X)tu] (tu = tiouréia; X = Br (8), I (9)), binucleares [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-piridil)propano; X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), e poliméricos [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), bem como das espécies [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = trifenilfosfina; ted = trietilenodiamina). As estruturas foram propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear. As estruturas de [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) e [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) foram determinadas via difração de raios X por monocristal. Este estudo evidenciou também que as ligações hidrogênio são importantes para direcionar a auto-associação das espécies 8 e 18 durante a cristalização. O comportamento térmico dos compostos 10-12, 14-17 foi investigado por termogravimetria e análise térmica diferencial e os resíduos caracterizados por difração de raios X, método do pó. Além destes, foram sintetizadas as espécies conhecidas [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) e [Pd(dmba)(N3)tu] (7), com o intuito de investigar suas atividades biológicas e compará-las com as de outras espécies que apresentam os mesmos ligantes (dmba e tu). As citotoxicidades in vitro dos ciclopaladados e da cisplatina... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes of the type [Pd(dmba)(X)L] and [Pd2(dmba)2(μ-L)] (Hdmba = N,N-dimethylbenzylamine; X = halides or pseudohalides; L = monodentate or bidentate ligands) are air stable compounds and nowadays employed in several biological studies because of their potential antitumour activities. This research deals with the synthesis and structural characterization of the mononuclear cyclopalladated compounds [Pd(dmba)(X)tu] (tu = thiourea; X = Br (8), I (9)), dinuclear [Pd2(dmba)2(X)2(μ-bpp)] (bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane); X = Cl (10), Br (11), NCO (12), N3 (13)), and polymers [{Pd(dmba)}2{μ-Fe(CN)5NO}]n (14), [{Pd(dmba)}2{μ-Pd(CN)4}]n (15), as well of the species [Pd2(Cl)4(PPh3)2(μ-ted)] (16), [Pd2(Br)2(Cl)2(PPh3)2(μ-ted)] (17) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) (PPh3 = triphenylphosphine; ted = triethylenediamine). The compounds structures were proposed on the basis of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The crystal and molecular structures of [Pd(dmba)(μ-Br)]2 (4), [Pd(dmba)(Br)tu] (8) and [Pd2(N3)4(PPh3)2(μ-ted)] (18) were determined by single-crystal X-ray diffraction measurements. This study also showed that the hydrogen bonds play an important role for directing self-assembly of 8 and 18 species during the crystallization. The thermal behavior of the compounds 10-12, 14-17 was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis and the final decomposition products were identified by X-ray powder diffraction. In addition to these compounds, the known ones [Pd(dmba)(Cl)tu] (6) and [Pd(dmba)(N3)tu] (7) were prepared in order to have their biological activities studied and compared with other ones containing the same ligands (dmba and tu). In vitro cytotoxicity assays of cyclopalladated complexes and cisplatin (standard antitumour drug) were carried... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Pedro Vitoriano Oliveira / Banca: Marcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Resumo: Foi desenvolvido um método para a determinação espectrométrica de fósforo em insumos agroindustriais. O método está baseado na determinação por Espectrometria de Absorção atômica com Fonte Contínua de Alta Resolução (HR-CS AAS) utilizando a linha atômica 213,618 nm e bandas de 246,400 nm e 324,616 nm. Foram estudadas as melhores condições para a análise via absorção pelas bandas de PO e da linha de P atômica. Para a primeira, a melhor forma de análise foi utilizar a chama oxidante ar / acetileno, já para a última situação a atomização foi pela utilização de uma chama oxidante de acetileno / óxido nitroso. As melhores condições de funcionamento, tais como altura do queimador, fluxo de gases e taxa de aspiração da amostra foram definidas, sendo seus valores ideais para cada comprimento de onda respectivamente: 246,400 nm (9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), para 324,616 nm (8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) e de 213,618 nm (4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Boa linearidade foinobtida para o intervalo de concentração 250 - 4000 mg L-1 P usando o modo de integração do sinal de absorbância CP ± 2 (5 pixels), utilizando-se os sais Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. Os resultados mostraram que era irrelevante a natureza dos compostos para obter um padrão de P. Quatro diferentes modos de integração de absorbância foram avaliados: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) e CP ± 4 (9 pixels). Foi observado que a sensibilidade (inclinação da curva e massa característica) melhoraram com o aumento do número de pixels. O método de determinação de P pelo HR-CS FAAS em insumos agroindustriais foi comparada com a titulação. A exatidão e precisão foram de acordo com 95% de confiança, o desvio padrão relativo (RSD) obtido foi de 2,0%. Boas recuperações, cerca de 98%, foi obtida a partir de testes de adição e recuperação. / Abstract: It was developed a method for spectrometry determination of phosphorus in agroindustrial products. The method is based on the determination by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry technique (HR-CS FAAS) using the atomic line 213,618 nm and bands of 246,400 nm and 324,616 nm. It was studied the best conditions for the analysis, for the absorption by bands of PO and the line of P atomic. To the first the best form of analysis would be using an oxidizing air/acetylene flame for analyte atomization and the last an oxidizing acetylene/nitrous oxide flame. The best operating conditions was defined as the burner high, the gas flow rate and aspiration rate of the sample. The values for these operations conditions are respectively: to 246,400 nm ( 9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), to 324,616 nm ( 8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) and to 213,618 nm ( 4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Good linearity was obtained for the concentration range 250 - 4000 mg L-1 P using the wavelength integrate absorbance in CP ± 2 (5 pixels), using the salts Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. The results showed that the was irrelevant to the nature of the compound to obtain a standard of P. Four different wavelength integrated absorbance were evaluated: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) and CP ± 4 (9 pixels). It was observed that the sensitivity (slope and characteristic mass) improved with increased number of pixels. The method of analysis of P by HR-CS FAAS in agroindustrial products was compared with the titration. The accuracy and precision was agreement at 95% confidence level, the relative standard deviation (RSD) obtaneid was 2,0%. Good recoveries, about 98%, was obtained using test of addition and recovery. / Mestre

Orientador: Maysa Furlan / Banca: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Otávio Henrique Thiemann / Banca: Ana Maria Soares Pereira / Banca: Luciano Morais Lião / Resumo: Este projeto teve como principal objetivo o estudo de aspectos químicos, biológicos e biossintéticos dos metabólitos secundários de duas espécies de Celastraceae, Maytenus ilicifolia e Salacia campestris. O estudo fitoquímico das cascas das raízes das duas espécies selecionadas resultou no isolamento de oito substâncias pertencentes a três diferentes classes de metabólitos secundários, incluindo os triterpenos quinonametídeos, maitenina e pristimerina; os alcalóides piridínicos sesquiterpênicos, aquifoliunina E1, maiteina, wilforina, sendo dois inéditos, maiteinol e campestrina; além de uma catequina, ourateacatequina. Os extratos, frações e substâncias puras foram avaliados quanto a atividade antifúngica, frente aos patógenos humanos Candida albicans, C. kruseii, C. parapsilosis e Cryptococcus neoformans; tripanocida, frente a cepa Y da forma epimastigota do Trypanossoma cruzi; leishmanicida, frente a formas promastigotas de L. amazonensis e L. chagasis e antitumoral avaliado por testes de viabilidade metabólica usando três tipos de células tumorais, incluindo B16 (melanoma), HeLA (colo uterino) e U343 (astrocitoma cerebral). Em todas as matrizes biológicas avaliadas, os triterpenos quinonametídeos, maitenina e pristimerina, se mostraram os mais potentes, evidenciando atividade biológica superior aos controles positivos utilizados. Além dos triterpenos quinonametídicos, os alcalóides piridínicos sesquiterpênicos, aquifoliunina E1 e maiteinol se mostraram ativos nos testes leishmanicida e tripanocida, respectivamente, mas menos potentes que os triterpenos quinonametídeos. Experimentos para avaliar a biossíntese das etapas de oxidação que ocorrem no anel E dos triperpenos quinonametídeos foram baseados em protocolos para a extração da enzima oxidoredutase do tipo citocromo P450, supostamente envolvida nas referidas etapas de oxidação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The project was addressed to investigate chemical, biological and biosynthetic aspects of major secondary metabolites from two Celastraceae species, Maytenus ilicifolia (espinheira-Santa) and Salacia campestris. The phytochemical study of the bark roots resulted in the isolation of eight compounds belonging to three different classes of natural products including the quinonemethides triterpenes, maytenin and pristimerin; the alkaloids pyridine sesquiterpenes, aquifoliunine E1, mayteine, wilforine, including two novel, mayteinol and campestrine; in addition to one catechin, ourateacatechin. The localization of quinonemethides triterpenes in roots of M. ilicifolia was achieved by histochemical analysis based on complexation reactions using some specific reagents to identify groups or organic functions in the interested molecule. The crude extracts, fractions and pure compounds had their antifungal properties assayed against the human pathogens Candida albicans, C. kruseii, C. parapsilosis and Cryptococcus neoformans. Additionally, their anti-parasite activity were assessed against Trypanossoma cruzi (epimastigote form of Y strain), L. amazonensis and L. chagasis (promastigote forms) while the antitumoral activity was based on metabolic viability metabolic using two kinds of tumor cells, B16 (melanoma), HeLA (uterus) e U343 (cerebral astrocytoma). The quinonemethides triterpenes, maytenin and pristimerin displayed considerable potential since were more active than controls. The alkaloids pyridine sesquiterpenes, aquifoliunine E1 and mayteinol revealed to have some potential as leishmanicidal and trypanocide, respectively, but not comparable to quinonemethides triterpenes. As the biosynthesis of quinonemethides triterpenes is concerned, the oxidation step at ring E was investigated considering the participation of cytochrome P450 oxidoreductase besides enzymatic assays using pristimerin... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Mary Rosa Rodrigues De Marchi / Banca: Mario Sergio Galhiane / Banca: Sonia Claudia do Nascimento de Queiroz / Banca: Antônio Augusto Neves / Banca: Maria Eliana Lopes Ribeiro de Queiroz / Resumo: Esta tese apresenta o desenvolvimento e a validação de um procedimento analítico, que permite a quantificação simultânea de sete fitoestrógenos (alteradores endócrinos - AEs) em água de rio e água sub-superficial em uma área rural com grande produção de soja. Os compostos selecionados para este estudo foram (genistina - GENIS, daidzina - DAID, equol - EQ, daidzeína - DAI, a genisteína - GEN, formononetina - FOR e biochanina - A - BIO). Este método consiste na préconcentração de amostras de água (1 L) em cartuchos Strata X de 200 mg, seguido por análise de todos as AEs por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultra - violeta (CLAE-UV). Do ponto de vista analítico, estabeleceu-se um método simples e de confiabilidade conhecida (exatidão, precisão, seletividade e robustez) para análise de sete fitoestrógenos de soja em água de rio e subsuperficial. Os limites de detecção e quantificação do método validado foram de 3,5 ng L-1 e 10 ng L-1 respectivamente para todas as moléculas estudadas e em ambas as matrizes. O método foi aplicado a amostras de água da região de Dourados (MS). Foram coletadas 92 amostras de água de rio e 16 de água subsuperficial, em quatro campanhas de amostragem ao longo de 1 ano. GENIS e DAID não foram detectadas em nenhuma das amostras. GEN e FOR foram os fitoestrógenos mais detectados, estando presentes em 50 e 34% das amostras, respectivamente. As concentrações individuais de fitoestrógenos situaram-se entre 12 e 1957 ng L-1, sendo que as maiores concentrações foram obtidas para o EQ e GEN para amostras coletadas em meses chuvosos na região de estudo. Amostras de água do rio Dourados e de água sub-superficial foram testadas para o efeito de alteração endócrina com o ensaio de levedura recombinante (RYA). O ponto de coleta de água sub-superficial (afloramento do lençol freático) apresentou... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the development and validation of an analytical procedure that allows the simultaneous measurement of seven phytoestrogens (endocrine disrupters - EDs) in river water and water sub-surface in a rural area with large soybean production. The compounds selected for this study were (genistin - GENIS, daidzin - DAID, equol - EQ, daidzein - DAI, genistein - GEN, formononetin - FOR and biochanin - A - BIO). This method consists of preconcentration of water samples (1 L) on Strata X cartridges of 200 mg, followed by analysis of all EDs by high performance liquid chromatography with detection by ultra - violet (HPLC-UV). From the analytical point of view, it was established a simple and known for reliability (accuracy, precision, selectivity and robustness) for consideration of seven phytoestrogens in soy and river water sub-surface. The limits of detection and quantification of the validated method were 3.5 ng L-1 and 10 ng L-1 respectively for all the molecules studied on both matrices. The method was applied to water samples from the region of Dourados (MS). We collected 92 samples of river water and 16 sub-surface water in four sampling campaigns over 1 year. GENIS and DAID were not detected in any sample. The phytoestrogens FOR and GEN were detected in most cases, present in 50 and 34% of samples respectively. Individual concentrations of phytoestrogens were between 12 and 1957 ng L-1, and the highest concentrations were obtained EQ and GEN for samples collected in the rainy months in the study area. Samples of river water Dourados and sub-surface water were tested for the presence of endocrine changes with recombinant yeast assay (RYA). The point of collecting subsurface water (groundwater upwelling) showed high estrogenicity values of 0.35 and 0.50 ng L-1 equivalent of estradiol in the months of April and August 2009 respectively. Chemometric methods of analysis... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Denise Bevilaqua / Coorientador: Luiz Henrique Ferreira / Banca: Dulcimeire Aparecida Volante Zanon / Banca: Salete Linhares Queiroz / Banca: Márlon Herbert Flora Barbosa Soares / Banca: Maria José Pereira Monteiro de Almeida / Resumo: Que a leitura é essencial em qualquer setor da sociedade, isso é inconteste, mas quais mecanismos regulam esse processo e como professores e pesquisadores podem (ou devem) agir para suplantar problemas associados a essa competência? Qual o papel do leitor durante a leitura e quais procedimentos o tornam mais proficiente? Quais são as contribuições das pesquisas em educação em ciências para questões atinentes à leitura? Quais estratégias de leitura contribuem para a formação de um leitor crítico e de qual forma? Foi essencialmente o anseio de debater tais questionamentos que moveu a presente pesquisa, dividida basicamente em quatro etapas de investigação. A primeira delas consistiu de um levantamento acerca da produção científica relacionada à leitura nos periódicos brasileiros de educação em ciências. Esse levantamento revelou um crescimento das pesquisas nos últimos anos, assim como o uso de estratégias de leitura utilizadas variadas, envolvendo diferentes e criativas propostas de produção de textos conjuntamente à leitura. No entanto, aspectos cognitivos e metacognitivos da leitura não são explorados, o que poderia atuar positivamente para a melhoria do processo. As outras três etapas do trabalho consistiram no planejamento, execução e avaliação de unidades de leitura. Tais unidades de leitura são compostas basicamente por três passos: i) a produção inicial e individual de sentidos; ii) a socialização desses sentidos em grupo; e iii) a transformação dos sentidos a partir da escrita de um novo texto. Na primeira dessas unidades de leitura, é apresentada uma atividade que buscou o desenvolvimento de aspectos relacionados ao funcionamento da ciência, sobretudo a importância dos modelos. Após a leitura do texto, realizada individualmente e em silêncio, foi conduzida uma atividade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: That reading is essential in modern society is undeniable, but it is not clear which mechanisms adjust this process and how teachers and researches can (or should) proceed to supplant problems associated with this competence. What is the role of readers during the reading process and what procedures make them more proficient? Which reading strategies can help developing the critical reading and how do they work? From these questions, the aim of this study is contribute to this discussion. The present research was divided into four parts. The first of them is the study of papers concerning reading in science education published in brazilian journals of this field. This study revealed an improvement of research related to reading in Brazil in the last years, as well as different and creative proposes that involved writing together with reading. However, cognitive and metacognitive aspects were not explored, which could help to improve this process. The other three parts consisted on the organization, execution and evaluation of reading units. These reading units involve three steps: i) an initial sense production; ii) the socialization of these senses in group; and iii) the transformation of these ideas through writing of a new text. As the first reading unit a classroom activity developed with medium level students from a pre-vestibular course in Araraquara-SP is examined. The aim of this activity was to develop aspects concerned to science function, mainly about the models‟ role in science. After reading, conducted individually and in silence, writing activities were developed. Among others, these activities demanded the formulation of questions, commentaries and question answer pairs about the text. In the second proposal conducted in classroom, a reading activity developed with 17 chemistry students from Federal University of Rondonia... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Agnaldo de Souza Gonçalves / Resumo: Células solares sensibilizadas por corante são dispositivos capazes de converter energia solar em energia elétrica e/ou química e por isso despontam como uma alternativa promissora para geração de energia. As características do filme semicondutor utilizado como anodo nessas células, dentre as quais podemos citar a espessura, a área superficial e a porosidade, interferem significativamente em seu desempenho. Dessa forma, o controle e a reprodutibilidade na preparação dos filmes semicondutores foram o primeiro objetivo dessa etapa deste projeto de mestrado. Para isso foram preparadas dispersões coloidais de dióxido de titânio, utilizando o método sol-gel combinado com o método hidrotermal. A dispersão de TiO2 resultante foi depositada por screen-printing sobre substratos condutores (substratos de vidro recobertos com um filme fino de óxido de estanho dopado com flúor). A metodologia utilizada permitiu a obtenção de filmes mesoporosos, com elevada área superficial e com espessura de 10,3 (±0,5) μm. O controle das características do filme semicondutor permitiu a construção (com reprodutibilidade) de células com eficiência de conversão média igual a 5,1 (±0,2) %. Em outra etapa do trabalho, o objetivo foi minimizar os processos de recombinação eletrônica que ocorrem nas interfaces (i) semicondutor/eletrólito e (ii) substrato condutor/eletrólito. Para isso, as partículas do semicondutor foram recobertos com Al2O3 (estrutura tipo núcleo-camada) e os substratos condutores com finas camadas de TiO2 (camadas de barreira). No primeiro caso, as partículas de TiO2 obtidas na primeira etapa do trabalho foram recobertas com Al2O3 por dip-coating utilizando dispersões com diferentes concentrações de Al2O3 (0,15 mol L-1 e 0,0075 mol L-1). Um aumento de aproximadamente 11% na eficiência... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Dye-sensitized solar cells are devices capable of converting solar energy into electrical and/or chemical energy and so forth with a promising alternative for power generation. The characteristics of the semiconductor film used as anode in these cells, among which we mention the thickness, surface area and porosity, significantly interfere with their performance. Thus, the control and reproducibility in the preparation of semiconductor films were the main goals of this part of the project. Therefore colloidal dispersions of titanium dioxide were prepared by the sol-gel method combined with the hydrothermal method. The resulting dispersion of TiO2 was deposited by screen-printing on conductive substrates (glass substrates coated with a thin film of tin oxide doped with fluorine). This methodology allowed the preparation of mesoporous films with high surface area and thickness of 10.3 (± 0.5) micrometers. The control of the characteristics of the semiconductor film allowed the construction (reproductively) of cells with an average conversion efficiency of 5.1 (± 0.2)%. At the second part of the work, the goal was to minimize electron recombination processes that occur at the following interfaces (i) semiconductor/electrolyte and (ii) conducting substrate/electrolyte. Therefore, the TiO2 semiconductor particles were coated with Al2O3 (using the core-shell strategy) and the conductive substrates with thin layers of TiO2 (acting as barrier). In this case the TiO2 particles obtained in the first stage of this study were coated with Al2O3 by dip-coating using dispersions with different concentrations of Al2O3 (0.15 mol L-1 and 0.0075 mol L-1). An increase of approximately 11% conversion efficiency was observed in DSCs assembled using the anodes with lower concentration of Al2O3. This fact... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: O presente trabalho consistiu na síntese, caracterização estrutural e verificação das atividades tuberculostáticas de quatro novos complexos de paládio(II). Os novos complexos caracterizados foram: [PdCl2(HPz)(PPh3)](1), [Pd2(µ-N3)(µ-Pz)Cl2(PPh3)2](2), [Pd2(µ-N3)(µ- Pz)(N3)2(PPh3)2](3) e [Pd(µ-Pz)(N3)(PPh3)]2(4) sendo suas estruturas propostas com base em medidas de análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1 H, 13 C{1 H} e 31 P{1 H}e por análise térmica. A partir da reação entre o precursor [PdCl2(CH3CN)2] com os ligantes pirazol(HPz) e trifenilfosfina(PPh3), originou-se o complexo mononuclear [PdCl2(HPz)(PPh3)](1). As reações entre o complexo mononuclear 1 e NaN3, sob distintas condições, levou á formação dos complexos binucleares 2 e 4. E da reação entre o complexo 2 com azida de sódio originou-se o complexo binuclear 3. A difração de raios X de monocristal comprovou co-cristalização dos compostos 2 e 3, na mesma célula unitária, na proporção de 36,3% e 63,7%, respectivamente, confirmando as proposições estruturais sugeridas pela espectroscopia na região do IV. Ambas são espécies binucleares, com os dois átomos de paládio unidos por um grupo pirazolato exobidentado e um grupo azida end-on, resultando em um anel de 5 membros, [Pd(µ-N3)(µ-Pz)Pd]. Os dois complexos apresentam geometria de coordenação quadrática-planar distorcida ao redor de cada átomo de paládio, com os átomos de fósforo de cada molécula de PPh3 encontrando-se trans-posicionados em relação ao átomo de nitrogênio pertencente ao grupo azida end-on. Constatou-se ainda que as distâncias de ligação Pd-P e Pd-Cl são próximas aquelas de outros complexos binucleares encontrados na literatura. A espectroscopia vibracional na região do infravermelho possibilitou confirmar a presença... (resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study presents the synthesis, structural characterization and verification of tuberculostatic activity of four new complexes of palladium (II). The new complexes: [PdCl2(HPz)(PPh3)](1), [Pd2(µ-N3)(µ-Pz)Cl2(PPh3)2](2),[Pd2(µ-N3)(µ-Pz)(N3)2(PPh3)2] (3) and [Pd(µ-Pz)(N3)(PPh3)]2(4) were characterized and their structures proposed on measurements of elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy , 1 H, 13 C{1 H} and 31 P{1 H} nuclear magnetic resonance and thermal analysis. From the reaction of the precursor [PdCl2(CH3CN)2] with the ligands pyrazol (HPz) and triphenylphosphine (PPh3), it was obtained the mononuclear complex [PdCl2 (HPz)(PPh3)](1). The reactions between the mononuclear complex 1 and NaN3, under different conditions led to the formation of binuclear complexes 2 and 4. The reaction of complex 2 and sodium azide originated the binuclear complex 3. The single cristal X ray diffraction has proved co-crystallization of the compounds 2 and 3 in the same unit cell, confirming the structural propositions suggested by IR spectroscopy. Both species are binuclear with two palladium atoms joined by pyrazolato exobidentate and an azide end-on group, resulting in a five membered ring, [Pd(µ-N3)(µ- Pz)Pd]. The two complexes have a distorted square-planar coordination geometry around each palladium atom with the phosphorus atoms of each PPh3 molecule lying trans to the nitrogen atom belonging to the end-on azide. It was further observed that the Pd-P and Pd-Cl bond distances are close to those found in binuclear complexes described in the literature. The vibrational spectroscopy in the infrared region has confirmed the presence of ligands and their modes of coordination to the metallic center. In complex 1 the coordination of pyrazole was monodentate and the exobidentate coordination was observed in binuclear complexes 2, 3 and 4. Regarding... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca: Clélia Mara de Paula Marques / Banca: Eduardo Tonon de Almeida / Mestre

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galão Frem Di Nardo / Banca: Lucia Helena Mascaro / Resumo: Compostos hexacianometalatos possuem propriedades interessantes tais como eletrocromismo, eletrocatálise, termo e fotomagnetismo, dentre outras. Essas propriedades podem ser controladas, dentre outras formas, por variação de potencial eletroquímico. Uma subclasse importante dos hexacianometalatos é a dos hexacianoferratos, a qual possui como principal representante o hexacianoferrato de Ferro III (FeHCF, popularmente chamado azul da Prússia). Observou-se que, para o FeHCF, durante uma varredura de potencial com um filme eletrodepositado do composto, as propriedades do composto são totalmente alteradas em determinado potencial. Esse fenômeno foi chamado de changeover. Uma análise estrutural do FeHCF preparado quimicamente foi realizada em 1980, da qual se concluiu que a fórmula química do composto é Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. A proporção 4:3 para FeIII: [FeII(CN)6]4- se deve ao fato de 25% dos grupos [FeII(CN)6]4- estarem ausentes na estrutura, sendo substituídos por subestruturas de água que se coordenam ao FeIII adjacente à vacância. Também foram encontradas moléculas de água não coordenadas e localizadas nos interstícios da estrutura. A síntese eletroquímica do FeHCF tem sido amplamente explorada. Acredita-se que, quando um filme é eletrodepositado, a estrutura do composto é a mesma do composto obtido quimicamente e diz-se que o composto está na forma chamada "insolúvel". Depois da síntese, o filme passa por um processo de estabilização, onde um íon FeIII é substituído por um íon de metal alcalino e sua fórmula química passa a ser AFeIIIFeII(CN)6 (onde A = íons de metal alcalino nos interstícios da estrutura), e o filme passa, então, para a forma chamada "solúvel". Recentemente, no entanto, medidas eletrogravimétricas realizadas in situ, após a estabilização do FeHCF preparado eletroquimicamente revelaram que ocorre a intercalação também... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hexacyanometalates compounds have interesting properties as electrochromism, electrocatalysis, thermo and photomagnetism among others. The modulation of these properties can be controlled by electrochemical potential variation among other kinds of potential driving force. An important subclass of hexacyanometallates is the hexacyanoferrate, which has the Fe III hexacyanoferrate as the main example (FeHCF called popularly as Prussian Blue). It was observed that during a potential scanning over the electrodeposited FeHCF film, the compound properties changes completely in a specific and defined potential. This phenomenon was called changeover. A structural analysis of FeHCF chemically prepared was performed in 1980, leading to conclusion that the chemical formulae of the compound is Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. The 4:3 ratio to FeIII: [FeII(CN)6]4- is attributed to the absence of 25% of [FeII(CN)6]4- in the structure, which is replaced by water substructures coordinated to FeIII adjacent to these vacancies. Also it was found waters molecules uncoordinated in interstitials positions in the structure. The electrochemical synthesis of FeHCF has been widely explored. It is believed that when a film is electrodeposited, the compound structure is the same of compound chemically obtained and it is said that the compound has a form named as insoluble form. After the synthesis the film needs to be stabilized, and during this stabilization process it was believed that a FeIII ion is replaced by an alkaline metal ion and the compound chemical formulae changes to AFeIIIFeII(CN)6, where A = alkaline metal ion in interstitials positions of the structure. However, very recent in situ electrogravimetric measurements performed after stabilization of FeHCF electrochemically prepared revealed that there is also intercalation of H+ and H3O+ ions, beyond K+ ion. Futhermore, FeIII ion was not observed to be exchanged...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre