L'objectif principal de cette thèse est de rendre compte d'une étude expérimentale sur la dissociation neutre de molécules simples dans un champ laser intense créé par un cristal titane saphir. Ces excitations fortement non linéaires nous indiquent que les molécules peuvent être peuplées dans les états hyperexcités. Dans ce travail, un laser titane saphir femtoseconde est utilisé pour amener les molécules de H₂, 0₂, NO, CH₄, C₂H₄, C₃, H₆, 1 — C₄H₈ et cis — 2 — C₄H₈ dans les états très excités. En utilisant une méthode de spectroscopic, on arrive à détecter des signaux de fluorescence. Le diagramme d'énergie des fragments excités et molécules neutres supporte l'excitation des états hyperexcités dans les molécules que nous avons étudiées. La dépendance hautement non linéaire du rendement produit selon la puissance du laser a été observée. En outre, les résultats soutiennent le mécanisme d'hyperexcitation multiphotonique. En utilisant la technique de pompe (800 nm) et sonde (1338 nm) et aussi de la technique de spectroscopie par fluorescence, nous confirmons le mécanisme de hyperexcitation multiphotonique des molécules en présence d'un champ laser intense. Nous arrivons à déterminer la durée de vie des états hyperexcités en regardant l'atténuation des signaux de fluorescence observée à l'aide du faisceau sonde. Nos observations expérimentales ont été également vérifiées à l'aide des calculs semi—empiriques. Nous constatons que certaines impulsions laser provoquent la dissociation neutre de nombreuses molécules.

Ce travail présente une synthèse des activités de recherche effectuées pendant mon stage post-doctoral à l'Université de Liège (Belgique) et depuis ma nomination en tant que Maître de Conférences à l'Université Lille1. La thèmatique générale est l'application des méthodes de la chimie quantique, essentiellement les techniques d'interactions de configurations et de perturbation, à l'étude des états électroniques excités - notamment avec un rayonnement synchroron - de molécules en phase gazeuse. Dans certains cas, la structure vibrationnelle a aussi été modélisée. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d'expérimentateurs européens (Danemark, Belgique, France, Grande-Bretagne, Serbie), en particulier dans le cadre des programmes européens "RADAM" (Radiation Damage in Biomolecular Systems) et "EIPAM" (Electron Induced Processing At the Molecular Level). Ils s'articulent en trois thèmes : a) Structure et fragmentation de molécules doublement ionisées (dications) Les dications sont métastables avant que la répulsion coulombienne ne les dissocie. Dans les cas de C2H2++ et CH3Cl++, les calculs expliquent quantitativement la présence des fragments observés, en particulier la paire C+/CH2+ provenant d'une isomérisation préalable de C2H2++. b) Spectroscopie en couches de valence (UV et ionisation) Que ce soit pour des molécules d'intérêt atmosphérique (c-C4F8, c-C5F8) ou biologique (tétrahydrofurane, isoprène, limonène, acides gras), la taille du système ne permet pas l'usage des méthodes multiconfigurationnelles. Les seules alternatives sont la fonctionnelle de densité (TD-DFT) ou les techniques "Coupled Cluster". c) Spectroscopie en couches internes Du fait de la nature très excitée des états à calculer, les techniques standard ne sont pas applicables. Nous avons mis au point un protocole qui permet de calculer les spectres en couche K d'atomes légers (C, N, O) avec une excellente précision, y compris pour les états doublement excités. Cela nous a permis d'interpréter ou de ré-interpréter les spectres de molécules organiques telles que des dérivés du benzène (azobenzènes), des furanes, du cyclopropane et plus récemment des acides acétique et propynoïque. Nous envisageons d'appliquer cette méthode à des complexes d'actinides (par exemple UCl62-) au seuil 1s du chlore.