De grandes quantités de coke de pétrole (coke vert) sont utilisées comme matière première pour la fabrication des électrodes en électro-métallurgie, et plus particulièrement dans l'industrie de l'aluminium. Avant d'être mis en forme avec le brai liant, le coke subit un traitement thermique à haute température, désigné sous le vocable "calcination". Au cours de la calcination, le départ des matières volatiles (hydrocarbures lourds, hydrogène et méthane) engendre des modifications structurales à l'échelle cristalline, procurant au coke calciné des propriétés bien spécifiques, en vue de répondre aux critères de qualité des futures électrodes. Une étude de la cinétique de dévolatilisation d'échantillons représentatifs de coke de pétrole est menée à l'aide d'un montage thermogravimétrique, dans des conditions proches de celles existant dans les fours industriels (taux de chauffage variable, pourcentage d'oxygène croissant dans le milieu). Bon nombre d'auteurs soutiennent que la dévolatilisation n'est pas influencée par la nature du milieu dans lequel elle est conduite. Notre étude confirme cette affirmation à faible taux de chauffage seulement. Par contre, lorsque le taux de chauffage croît, la dévolatilisation est retardée en atmosphère oxydante, par rapport au milieu neutre. Un modèle cinétique permet de comparer les paramètres cinétiques globaux (ordre de la réaction, énergie d'activation) caractérisant le phénomène de dévolatilisation dans les deux milieux, sous différents taux de chauffage. Au cours de la calcination, les produits volatils de dégazéification, une fois dégagés de la masse de coke, constituent une protection autour de la particule solide, si bien que la combustion du résidu carboné ne s'amorce qu'à haute température. La combustion des volatils et du coke est favorisée par un chauffage lent. Il réside toutefois une différence essentielle entre la combustion en phase gazeuse des volatils et la combustion solide-gaz du résidu de coke. En effet, la combustion des volatils est rapide, alors que le résidu de coke se consume lentement dans des conditions bien précises de vitesse de chauffage et de disponibilité en ce qui concerne l'oxygène comburant. Il importe davantage, dans le cadre de cette étude, de définir les conditions dans lesquelles le coke est attaqué par l'oxygène, plutôt que de s'attacher à la cinétique proprement dite de combustion du coke. Une analyse structurale des échantillons de coke calciné met en évidence l'influence de la nature du milieu sur les propriétés du coke. On étudie l'effet de la température de calcination, du taux de chauffage et du palier de température en fin de calcination sur l'épaisseur cristalline, la porosité apparente et la densité du coke calciné; et ce sous atmosphère contrôlée (neutre et oxydante). L'évolution de la structure interne du coke au cours du traitement thermique suit la tendance déjà observée antérieurement par d'autres auteurs; toutefois la présence d'oxygène dans le milieu réactionnel influence quelque peu les paramètres structuraux, dans des conditions bien spécifiques de température, de vitesse de chauffage ou de palier de température.

Le perméat de lactosérum est un des constituants majeurs des eaux résiduaires produites lors de la transformation du lait et il représente une demande biologique en oxygène (DBO) comprise entre 40 000 et 60 000 ppm. De ce fait, le perméat pose une sévère menace envers l'environnement s'il y est rejeté sans traitement. Les traitements biologiques des déchets organiques deviennent de plus en plus populaires de nos jours puisqu'ils sont plus efficaces et économiques et qu'ils causent très peu de pollution. La conception de tout bioréacteur, en vue d'une opération optimale, requiert une bonne connaissance de la cinétique des biotransformations effectuées. C'était le but de cette étude. L'étude expérimentale a été menée afin d'évaluer les paramètres cinétiques intrinsèques de la digestion anaérobie du perméat de lactosérum par une population bactérienne mixte. Les essais ont été réalisés dans un réacteur agité de 2 L où le perméat était la seule source de carbone organique. La population mixte provenait d'un digesteur anaérobie de boues produites par une installation aérobie de traitement d'eaux usées municipales et fut, par la suite, acclimatée avant l'inoculation. La demande chimique en oxygène (DCO) du perméat et sa concentration en équivalent-glucose ont été mesurées et étaient respectivement égales à 68 000 et 62 000 mg/L. Les essais ont été réalisés à diverses concentrations initiales du substrat, c'est-à-dire pour So = 6.38, 10.85, 21.02 et 48.77 g/L et dans tous les cas, la température a été maintenue constante à 37°C. Le pH du contenu du réacteur a été mesuré à intervalles d'une heure et ajusté à la valeur de 7.0, si nécessaire. La concentration de la biomasse a été déterminée par la mesure des poids secs et la concentration du glucose, par la méthode phénol-acide sulfurique. Les résultats expérimentaux obtenus, concernant la croissance de la biomasse et la biodégradation du substrat, n'ont pu être représentés par les modèles conventionnels cités dans la littérature. Pour chacun des essais, la croissance de la biomasse en fonction du temps a été représentée par une droite. Pour la cinétique de biodégradation du substrat, l'équation proposée a été basée sur le comportement d'une réaction autocatalytique. Les valeurs obtenues pour la constante cinétique k étaient, pour So = 6.38, 21.02 et 48.77 g/L, très voisines l'une de l'autre et la valeur moyenne était égale à 0.052 (g biomasse-h/L)-1. Par contre, pour So = 10.85 g/L, sa valeur était beaucoup plus élevée et égale à 0.096 (g biomasse-h/L)-1. Cette anomalie est peut-être due à une vitesse de croissance bactérienne et une production d'enzymes plus élevées d'une ou plusieurs espèces de la population mixte bactérienne pour les autres essais à des concentrations initiales de substrat différentes. La valeur du coefficient de rendement initial, Yo, était plus élevée que celle du rendement glogal, ïx/a, pour trois des concentrations initiales du substrat. L'exception était pour la concentration initiale égale à 10.85 g/L. Les valeurs numériques de Yo, pour So = 6.38, 10.85, 21.02 et 48.77 g/L, étaient respectivement égales à 0.056, 0.034, 0.065 et 0.050. Celles pour Yx/a étaient respectivement égales, dans le même ordre, à 0.030, 0.054, 0.045 et 0.038.

La présence d'amides dans l'environnement et leurs effets néfastes sur la santé a suscité le développement d'une méthode d'analyse globale des amides (R-CO-NH₂). Cette méthode est basée sur la chromatographie liquide à haute performance à phase inverse dotée respectivement d'un détecteur UV et fluorescence (HPLC-UV/FLUO). Ceci a nécessité la transformation des amides en dérivés amides susceptibles d'êtres détectés en UV et fluorescence. Lors de la présente étude, le réactif le chlorure de dansyle (DNS-Cl) a été utilisé pour la dérivatisation des amides. Le groupement sulfonyle du DNS-Cl réagit avec le groupement NH₂ des amides primaires pour former des produits dérivés aromatiques fluorescents. Les dérivés standards DNS-amides ne sont pas disponibles commercialement, ce qui a nécessité le développement d'une méthode de préparation des dérivés standards de trois classes d'amides primaires un amide aromatique, un amide aliphatique insaturé et deux amides aliphatiques saturés (benzamide, acrylamide, acétamide et propionamide). Le rendement moyen obtenu est de 55 % non optimisé. Les dérivés standards DNS-amides obtenus ont été d'abord caractérisés par infrarouge (IR) et la résonance magnétique nucléaire du proton (¹H) et du carbone 13 (¹³C) et par la suite analysés par le couplage HPLC-UV/FLUO. Les longueurs d'onde (λ) d'absorption, d'excitation et d'émission (déterminées par le spectrofluorimètre) employées lors de cette étude sont respectivement de 254 nm, 345 nm et de 535 nm. Les valeurs des limites de détection obtenues pour les quatre amides étudiés (benzamide, acrylamide, acétamide et propionamide) par HPLC-UV sont respectivement de 0,02 ppm, 0,02 ppm, 0,03 ppm et 0,03 ppm et celles obtenus par HPLC-FLUO sont respectivement de 0,01 ppm, 0,04 ppm, 0,004 ppm et 0,003 ppm. L'étude montre que le couplage HPLC-UV/FLUO permet d'avoir une bonne sensibilité et que la technique HPLC-FLUO est plus sélective que la technique HPLC-UV. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Amides, Benzamide, Acrylamide, Acétamide, Propionamide, Analyse globale, HPLC-UV/FLUO.

L’installation d’armatures peut être effectuée en scellant chimiquement celles-ci dans le béton durci grâce à des adhésifs polymère. Cette technique permet un collage structural rapide et facilement mis en œuvre dans des structures en béton existantes. A température ambiante, la capacité résistante de ces ancrages est proche à celle des ancrages acier/béton. Cependant, certaines études montrent que la résistance en adhérence diminue rapidement avec la température. Ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des études menées au CSTB sur l’évaluation des ancrages chimiques en situation d’incendie. L’objectif est d’établir une méthode de dimensionnement permettant d’assurer la sécurité structurale d’un ouvrage à haute température. Le mémoire est composé de quatre parties principales.- Les propriétés mécaniques et physico-chimique des adhésifs polymère sont tout d’abord caractérisées en fonction de la température. - Des essais d’arrachement sont ensuite menés entre 20°C et 300°C sur des éprouvettes de béton (160 x 250 mm) dans lesquelles une armature est scellée. Des mesures de déformations permettent d’évaluer l’effet de la température sur la distribution de contraintes le long de l’ancrage.- Une étude théorique vient appuyer ce travail expérimental en adaptant le modèle du "Shear lag" à une situation de sollicitation thermique et mécanique. Ce modèle permet de décrire les profils de contraintes le long de l’ancrage lors d’un chauffage.- Finalement, deux types d’essais de validation sont effectués pour vérifier la validité du modèle. Un de ces essais est réalisé à l’échelle grandeur sur une connexion mur/console soumis à un incendie ISO 834-1. / Rebar installation can be performed into cured concrete by bonding the rebar using polymer based adhesives. This technic allows a fast and easy structural gluing of rebars into already existing concrete structures. At ambient temperature, the load bearing capacity of these bonds is similar to the one of classic steel/concrete connections. However, studies show that the bond resistance drops rapidly with temperature. This research is part of the studies carried out by the CSTB on the evaluation of bonded rebars in a fire situation. The goal is to establish a design method in order to ensure structural safety in fire conditions. This project is divided into four main research activities.- The mechanical and physicochemical properties of the polymer adhesives are characterized with temperature. - Pull-out tests are performed on small concrete samples (160 x 250 mm) in which a rebar is bonded. Strain measurements are performed along the rebar on some tests in order to evaluate the effect of temperature on stress distribution - A theoretical study is carried out in support to experimental work by adapting the "Shear lag" model. The goal of this model is to describe stress profiles along the bond under thermal loading.- Finally, two types of validation tests are used to assess the accuracy of the model. One of these tests is performed on a full scale wall/cantilever connection thermally loaded with the ISO 834-1 fire curve.

Le recyclage des eaux constitue une bonne option pour une majeure partie des eaux usées résiduaires urbaines rejetées dans le milieu naturel. L'eau grise compose 61% du flux total des eaux usées, elle provient essentiellement de l’usage en salle de bain, en cuisine et lavage de linge (machines à laver). Une fois traitée, cette eau peut être facilement réutilisée à l'exclusion de l'office comme eau potable. Ce travail de recherche explore les possibilités de traitement des eaux grises et de choisir les techniques de traitement les plus efficaces et les moins coûteuses. Nous avons identifié les différents types de procédés de traitement, puis nous avons choisi les systèmes qui peuvent fournir à la fois de l'efficacité et la faisabilité pour le traitement des eaux grises à faible charge. Après avoir sélectionné deux systèmes de traitement, nous les avons fusionnés en un seul système. Ces deux systèmes s'appuient fortement sur les procédés d'adsorption. Différents types d'adsorbants, à faible coût et adapté aux pays en voie de développement ont été testés : résidus de briques, du charbon actif et différentes granulométries de sable. La demande chimique en oxygène, la turbidité et le pourcentage d'élimination des agents actifs ont été utilisés pour juger l’efficacité de chaque adsorbant. Après avoir sélectionné le support de filtration, nous nous sommes concentrés sur le concept de phytoremédiation en utilisant différents types de plantes. Le choix s’est porté sur la Lavande pour réaliser les expérimentations. Deux paramètres ont été suivis, la demande chimique en oxygène et la turbidité, pour juger l’efficacité du traitement sur un système pilote.Les résultats obtenus montrent que le pilote est opérationnel et permet de récupérer une grande quantité d'eau qui pourrait être réutilisée dans les toilettes ou l'irrigation. La dimension sociétale est un élément très important dans le succès de tout nouveau système de traitement destiné à une large utilisation par la population ou la collectivité. En fonction de l'option choisie, des enquêtes ont été réalisées pour percevoir la volonté d’engagement dans une telle voie de traitement. / Greywater constitutes 61% of the total wastewater stream that includes bathroom waters, kitchen water and washing machines. When treated, this source can be easily reused in wide options excluding potable uses. This study explores the opportunities to treat greywater and try to choose the most efficient yet cheap treatment systems.An overall view of different types of treatment systems was conducted, and then we chose which systems could deliver both efficiency and feasibility for low load greywater. After selecting two types of treatment systems, we needed to merge both of them into one system that will enhance the treatment efficiency. These two systems rely tightly on adsorption that is why we wanted to identify which adsorbent can offer the best percentage of pollutants elimination but still fit in the low budget of low income countries. Different types of adsorbent were tested: different bricks residues, activated carbons and different grain size of sand. Chemical oxygen demand, turbidity and the percentage of elimination of active agents were used to judge their effectiveness. After selecting fine sand and coarse sand, a phytoremediation concept was used, this require testing different type of plants. Lavender was then selected to be part of our system. Chemical oxygen demand and turbidity were used to judge whether or not our system could deliver good results. After running these two tests, our pilot showed great results and recovered great amount of water that could be then used in different reuse options like toilet flushing or irrigation. Because user’s opinion and social acceptance is a threat to any new treatment system, we visited some of the nearest hotels and resorts to see their willingness to engage in such treatment path. In addition, cost is always a major throwback to any new treatment system; therefore, cost benefit analysis was used to ensure the feasibility of our pilot.

L'utilisation des fertilisants azotés et des herbicides de synthèse est aujourd'hui nécessaire pour assurer la productivité des systèmes de culture et répondre à la demande alimentaire d'une population mondiale en croissance démographique. Cependant, les effets potentiels de ces produits de synthèse sur les propriétés édaphiques et aériennes des agrosystèmes ont été décrits comme dépendants de l'environnement physico-chimique et biologique du sol sur lequel ils sont appliqués. En particulier, il semblerait que les sols non perturbés et sous couverture végétale permanente, caractérisés par des propriétés édaphiques très différenciées des sols gérés sous labour conventionnel, puissent modifier les effets non ciblés de certains herbicides. Plusieurs expérimentations en champ ainsi que deux études en conditions contrôlées ont permis de mettre en évidence que les systèmes gérés en semis-direct sous couverture végétale permanente étaient associés à une augmentation des teneurs en carbone et azote organique, des activités fonctionnelles microbiennes, de l'abondance en spores de champignons mycorhiziens arbusculaires, et de la colonisation racinaire du maïs par les champignons mycorhiziens. Deuxièmement, la fertilisation azotée a induit des effets négatifs sur certains indicateurs biologiques du sol comme l'activité de deshydrogénase alors qu'elle a permis d'augmenter la productivité végétale et la survie de certains parasites aériens des cultures. Troisièmement, le glyphosate, un herbicide total, a augmenté le temps de dégradation des substrats organiques, et n'a pas eu d'effet sur l'activité des champignons mycorhiziens lorsqu'il était appliqué seul ; par contre l'application d'azote en combinaison avec le glyphosate sur un sol fertilisé depuis 6 ans a entraîné une diminution du taux de colonisation du haricot par les champignons mycorhiziens. Les engrais azotés appliqués sur le long terme sont donc capables de modifier les effets non ciblés du glyphosate. Enfin, le S-Metolachlore, un herbicide sélectif, a augmenté la teneur en nitrates des sols cultivés en semis-direct, sans affecter ceux gérés en labour annuel, et a également augmenté la teneur en ammonium des turricules de vers de terre des sols conduits en semis-direct et fertilisés depuis 6 ans. Nous concluons que ce sont essentiellement les combinaisons de pratiques qui sont responsables des effets des herbicides sur les propriétés édaphiques et aériennes dans les agrosystèmes / Nowadays, the use of synthetic nitrogen fertilizers and herbicides is required to ensure cropping systems productivity and meet the demand for food of a growing population. However, the potential effects of these synthetic products on agrosystem’s below- and above-ground properties have been described to be dependent of soil physicochemical and biological characteristics on which they are applied. Especially, it seems that soils under no-till and continuous cover-cropping, characterized by contrasted edaphic properties as compared to soils managed under annual plowing, may change the non-target effects of certain herbicides. Several field experiments, as well as two mesocosm studies, evidenced that cropping systems conducted under no-till with continuous cover-cropping were associated to increased organic carbon and nitrogen contents, microbial functional activities, arbuscular mycorrhizal fungi (AMF) spore density, and maize root colonization by AMF. Secondly, nitrogen fertilization induced negative effects on soil biological indicators such as dehydrogenase activity while it improved plant productivity and nymph survival of certain above-ground pests. Thirdly, glyphosate, a total herbicide, increased degradation time of organic substrates, while it did not change AMF activity when applied alone. However, the combinaison of glyphosate plus nitrogen fertilization in a soil fertilized over a 6-year period led to a decreased root colonization of bean by AMF. Thus, the long term nitrogen fertilization is capable to change the non-target effects of glyphosate. Finally, S-Metolachlor, a selective herbicide, increased nitrate content of soils subjected to no-till, while those conducted under annual plowing revealed no effect, and increased ammonium content of earthworm casts in soils managed under no-till with nitrogen fertilization for 6 years. We conclude that the effects of herbicides on agrosystem's above- and below-ground properties are mainly due to the combination with other agricultural practices such as nitrogen fertilization

L'objectif du travail présenté dans cette thèse était la mise au point d'une méthode robuste de synthèse de petites protéines modulaires glycosylées afin de développer des glycoprotéines originales analogues de MUC1 capables d'induire une réponse immunitaire contre MUC1 tumorale.<br />Dans un premier temps, nous avons mis au point la synthèse par ligation chimique d'une petite protéine modulaire triantennée comportant deux unités de répétition de la protéine MUC1 et un épitope T-auxiliaire PADRE liés par des liaisons oxime. Les essais d'immunisation réalisés dans un modèle murin ont montré l'influence de la géométrie branchée et de l'introduction d'un épitope T auxiliaire sur l'immunogénicité de telles chimères. <br />Cette méthodologie a ensuite été appliquée à la synthèse de chimères glycosylées permettant ainsi la première synthèse de protéines modulaires analogues de MUC1 assemblées par des liaisons oxime et portant les épitopes saccharidiques Tn (GalNAc) et T (GalGalNAc). L'immunogénicité de telles constructions a été testée et a permis de comparer l'influence de ces deux épitopes sur l'immunogénicité de nos constructions. Ce travail ouvre la voie à de nombreuses études qui permettraient d'enrichir les connaissances sur le rôles des sucres dans la fonction de petites glycoprotéines ainsi que leur influence sur la réponse immunitaire dirigée contre MUC1 tumorale.

Plusieurs virus et bactéries se servent des récepteurs des parois cellulaires pour adhérer aux cellules et ainsi causer des inflammations ou la formation de métastases et de tumeurs. La synthèse de médicaments à base d'hydrates de carbones se liant préférentiellement aux récepteurs de la paroi des bactéries et virus est essentielle pour empêcher ceux-ci de proliférer dans l'organisme. Les oligosaccharides sont malheureusement hydrolysés en monosaccharides en milieu acide et sous l'effet des enzymes glycosidases. C'est pourquoi les C-oligosaccharides, des mimétiques stables en milieu biologique des oligosaccharides, ont attiré l'attention des chercheurs pour la synthèse de nouveaux vaccins et médicaments. Bien que les méthodes actuelles soient assez spécifiques pour la synthèse de certains C-oligosaccharides en particulier, une méthode générale serait bien utile pour leur formation. Une méthode pour la synthèse de 4-désoxy-C-disaccharide a-D-mannosides et 4-désoxy-aza-C-disaccharide a-D-mannosides a été trouvée. La synthèse passe par une réaction de Sakurai pour la formation du C-a-D-mannoside. Puis, des saccharides ou azasaccharides ont été bâtis en position a du mannoside de départ par une suite de réactions stéréocontrôlées avec des excès énantiomériques excellents. Entre autre, des allylations stéréosélectives d'aldéhydes avec un acide de Lewis chiral (allylation de Keck), des métathèses de fermeture de cycle avec le catalyseur de Grubbs, des hydroxylations et des réductions stéréosélectives ont été utilisées. Bien que la méthode de synthèse ne fonctionne pas pour la formation de C-trisaccharides, une méthode alternative utilisant l'aldolisation d'Evans a été envisagée. De plus, l’utilisation de cette voie permettrait la formation de saccharides avec des substituants en position 4. L'avancement de la recherche est très prometteur pour l'obtention d'une méthode générale pouvant être appliquée à la synthèse de différents types de C-oligosaccharides. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : oligosaccharide, C-disaccharide, aza-C-disaccharide, C-trisaccharide, allylation de Keck, Esters de Mosher, D-mannose, glycomimétiques.

Diss.--Konstanz--Universität Konstanz, 1993.

Thèse de doctorat : Dispositifs de l'Electronique Intégrée : Villeurbanne, INSA : 2000. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p.159-174.