L’utilisation de ciment à haute teneur en laitier est envisagée dans le cadre du conditionnement des déchets nucléaires. Dans ce contexte, il est nécessaire de connaître les propriétés structurales et de transport des gaz formés par la radiolyse de l’eau contenue dans cette matrice. Selon la littérature, ces propriétés sont impactées par l’ajout de laitier de haut-fourneau. L’objectif de cette thèse est de relier les processus d’hydratation des ciments au laitier aux propriétés de transport des gaz. La première partie de cette étude est consacrée à l’étude de l’hydratation des ciments au laitier. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du silicium et de l’aluminium a été utilisée pour suivre l’évolution de la quantité des différentes phases anhydres du clinker (C3S, C2S, C3A et C4AF) et des principaux oxydes de la phase vitreuse du laitier (SiO2, Al2O3, MgO et SO3). La quantité de calcium dissoute provenant du laitier a, quant à elle, été déduite en comparant la quantité de portlandite [Ca(OH)2] mesurée par ATG avec celle calculée par un logiciel de spéciation chimique (Phreeqc). Cette approche a permis de déterminer l’évolution du degré d’hydratation des principaux oxydes de la phase vitreuse du laitier dont une dissolution progressive (comparé au clinker) et incongruente (la vitesse de dissolution des différents oxydes et différente) a ainsi pu être mise en évidence. Cette plus faible réactivité du laitier a pu être mise en relation, pour un temps donné, avec la diminution de la quantité d’eau liée au ciment, de la contraction chimique et de la chaleur dégagée. La prise en compte quantitative de la dissolution des phases du clinker et des oxydes du laitier permet une description plus précise de la minéralogie. La deuxième partie de ce travail porte sur l’évolution de la microstructure et de son influence sur les propriétés de transport en phase gazeuse (diffusion et perméabilité). L’évolution du coefficient de diffusion effectif à l’hélium et à l’azote et de la perméabilité intrinsèque a été suivie au cours du temps et comparée à l’évolution de certaines grandeurs, telles que la porosité globale, le diamètre d’entrée critique, la surface spécifique et le degré de connectivité des pores. Les résultats montrent une diminution du coefficient de diffusion effectif et de la perméabilité au cours du temps, ce qui a pu être relié, pour un même matériau, à la diminution de la porosité totale. Une réduction de ces propriétés avec la teneur croissante de laitier a également été observée. Cette baisse est liée à une diminution de la porosité capillaire et à une augmentation de la nanoporosité, due à une modification de la microstructure des C-S-H. La dernière partie de ce projet concerne la relation entre les processus d’hydratation, la microstructure et les propriétés de transport. Dans ce but, des bilans volumiques des réactions d’hydratation ont été réalisés en considérant de façon indifférenciée ou séparée chaque phase du ciment. La prise en compte séparée des différentes phases du ciment permet d’évaluer avec une précision de 10 % la porosité totale, la teneur en eau liée et le volume de contraction chimique. Cette description permet d’expliquer les variations des propriétés de transport d’un même matériau dans la durée. Pour établir ce lien au cours du temps et pour tous les ciments, le volume apparent des C-S-H a été recalculé pour rendre compte de la microstructure de ces hydrates. / Cements with high slag content are currently studied as possible candidate for nuclear waste containment materials. In this context it is important to know their microstructure and the transport properties (permeability and diffusion) of the gases that are formed by the radiolysis of the water present in this material. According to literature, these properties are strongly impacted by the addition of blast furnace slag. The aim of this work is to correlate the hydration processes of slag blended cements with their transport properties. In the first part of this work, the hydration of the slag blended cements, for which only few results have been reported to date, has been studied. Silicon-29 and aluminium-27 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (MAS NMR) were used to follow the variations of anhydrous phases of clinker (C3S, C2S, C3A and C4AF) and of the main oxides of the slag (SiO2, Al2O3, CaO, MgO and SO3). The quantity of calcium dissolved from slag was deduced by fitting the quantity of portlandite [Ca(OH)2] calculated by a geochemical software (PHREEQC - coupled to a thermodynamic database) with TGA measurements. Our approach enabled the evolution of the hydration degree (percentage of reacted material) of various oxides of slag to be determined. A progressive and an incongruent dissolution (the rate of dissolution of the oxides is different) of the slag is observed. The low reactivity of slag could be linked, at a hydration time, to a lower content of bound water, chemical shrinkage and heat of hydration. Quantitatively accounting for the dissolution of clinker and oxide of slag yields a more accurate description of the hydration process. The second part of this work is focused on the microstructure evolution and its influence on the transport properties (diffusion and permeability). Time-evolution of the diffusion coefficients and the intrinsic permeability could be monitored and were then compared to that of the microstructure (global porosity, pore entry size distribution, specific surface area and the degree of connectivity). The results showed a decrease in the diffusion coefficient and permeability over time which is due to the progressive filling of the porosity. A decrease of these parameters with the slag content increasing was also observed. This is a consequence of the diminution of the capillary porosity and augmentation of the nanoporosity resulting from changes in the microstructure of C-S-H. The last part concerns the relation between the hydration processes, the microstructure and the transport properties. To this aim, volumetric balances of reactions involved in the hydration processes were made by considering globally or specifically the hydration of the different phases. Accounting for the hydration of each phase of the cement allowed us to determine the global porosity, the bound water content and the chemical shrinkage with accuracy of the order of 10 %. This description allows the understanding of the transport properties variations in time for a same material To establish this time evolutions for all the cements, the apparent volume of C-S-H was recalculated to account for the microstructure of these hydrates

Les résines échangeuses d’ions (REI) sont largement utilisées dans l’industrie nucléaire pour décontaminer certains effluents radioactifs. Après utilisation, elles sont généralement enrobées dans des matériaux cimentaires. Cependant, leur cimentation est compliquée par la forte expansion de certains enrobés de résines. L’origine de cette expansion reste mal connue, de même que les conditions qui la favorisent. Au cours de ce travail, les interactions entre des résines échangeuses d’ions cationiques sous forme Na+ ou Ca2+ et du silicate tricalcique (C3S), du ciment Portland (CEM I) ou du ciment au laitier (CEM III/C) ont été étudiées au jeune âge afin d’améliorer la compréhension de cette instabilité dimensionnelle.Les résultats montrent que lors de l’hydratation d’une pâte de C3S ou de CEM I incorporant des REI sous forme Na+, celles-ci subissent transitoirement une phase d’expansion par suite de la diminution de la pression osmotique de la solution interstitielle. Cette expansion de faible amplitude qui se produit juste après la prise est suffisante pour dégrader l’enrobé par ailleurs fragilisé par un ensemble de processus : faible degré d’avancement de l’hydratation, précipitation de C-S-H moins cohésifs car fortement enrichis en sodium, microstructure hétérogène avec des zones de forte porosité et la précipitation de gros cristaux de portlandite facilement clivables à l’interface REI/matrice.Cette expansion peut être empêchée en réalisant un prétraitement calcique des résines ou en les enrobant avec un ciment au laitier dont la cinétique d’hydratation est plus lente que celle du ciment Portland. / Ion exchange resins (IERs) are widely used by the nuclear industry to decontaminate radioactive effluents. After use they are usually encapsulated in cementitious materials. However, the solidified waste forms can exhibit a strong expansion, possibly leading to cracking. Its origin is not well understood as well as the conditions when it occurs.In this work, the interactions between cationic resins in the Na+ or Ca2+ form and tricalcium silicate (C3S), Portland cement (CEM I) or Blastfurnace slag cement (CEM III/C) are investigated at an early age in order to gain a better understanding of the expansion process.The results show that during the hydration of a paste of C3S or CEM I containing IERs in the Na+ form, the resins exhibit a transient expansion of small magnitude due to the decrease in the osmotic pressure of the interstitial solution. This expansion, which occurs just after cement setting, is sufficient to damage the material which is poorly consolidated for several reasons: small hydration degree, precipitation of less cohesive sodium bearing C-S-H, heterogeneous microstructure with highly porous zones and lastly clivable crystals of portlandite at the interface between resins and paste.This expansion can be prevented by performing a calcium pretreatment of the resins or by using a CEM III/C cement with a slower rate of hydration than that of Portland cement.

A l’heure actuelle où la préservation de notre environnement est primordiale, les constructions en béton font intervenir de plus en plus des ciments comprenant des ajouts minéraux, tels que le laitier, les cendres volantes… En effet, la production des ciments composés permet de réduire le dégagement des gaz à effets de serre et de réutiliser des déchets industriels. Les bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau (CEM III) sont également largement utilisés suite à leur bonne résistance aux réactions alcali-silices, à la diffusion des chlorures et aux attaques sulfatiques… Cependant, certains ouvrages construits avec ce type matériau ont présenté au jeune âge des problèmes de fissuration liés à la restriction de leurs déformations différées, telles que le retrait endogène, thermique et de dessiccation. Suite à cette observation, des essais préliminaires ont été réalisés au laboratoire du service BATir de l’Université Libre de Bruxelles. Ils ont mis en avant plusieurs caractéristiques du comportement de ces matériaux : 1. Lors du suivi du retrait restreint à l’aide de l’essai à l’anneau en condition de dessiccation, le béton formulé à base de ciment au laitier de haut-fourneau a fissuré bien avant le béton formulé à base de ciment Portland. 2. Le retrait total en condition libre du béton formulé à base de ciment au laitier de haut-fourneau est nettement supérieur à celui du béton formulé à base de ciment Portland. Cette différence de comportement est principalement due à l’accroissement rapide et plus élevé du retrait endogène des bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau. Au vu de ces résultats expérimentaux, il a semblé intéressant de déterminer quel était l’impact de la déformation endogène des bétons formulés à base de ciments au laitier de haut-fourneau (CEM III) sur leur sensibilité à la fissuration. Afin de répondre à cette question, les déformations différées (retrait endogène, fluage propre en compression et en traction) au jeune âge de trois compositions de béton avec différentes teneurs en laitier (0, 42 et 71%) ont été étudiées expérimentalement en conditions libre et restreinte. Cependant, le suivi du retrait endogène libre et restreint a nécessité le développement de plusieurs dispositifs expérimentaux limitant au maximum les artefacts de mesure, tels que la TSTM (Temperature Stress Testing Machine). De plus, l’interprétation de ces résultats expérimentaux a également nécessité une caractérisation du comportement de ces matériaux à l’échelle macro- et microscopique. Finalement, cette étude a montré que malgré une déformation endogène plus élevée, les bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau fissurent après le béton formulé à base de ciment Portland. Ce comportement est dû à : -l’impact du laitier sur la réaction d’hydratation du matériau cimentaire ; -la présence d’une expansion de la matrice cimentaire des bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau au jeune âge qui retarde l’apparition des contraintes de traction au sein du matériau ; -la plus grande capacité de ces matériaux cimentaires à relaxer les contraintes de traction/ Today, the use of concretes with mineral additions (fly ash, slag) for civil engineering structures is spreading worldwide. Indeed, the production of blended cements is more respectful of the environment than the production of Portland cement, because it allows reducing greenhouse gas emissions and using industrial wastes. Slag cement concretes are also largely used for their good resistance to alkali-silica reactions, sulphate attacks and chloride diffusion. However, some of constructions built with slag cement concretes have exhibited cracking at early age due to their restrained deformations, such as thermal, autogenous and drying shrinkage. Following these observations, a preliminary experimental study was realized in the laboratory of BATir Department at ULB. It revealed several characteristics of the behaviour of slag cement concretes: 1. The study of restrained deformations under drying conditions by means of ring tests showed that the slag cement concretes seem more prone to crack than the Portland cement concretes; 2. The total free shrinkage for slag cement concrete is clearly larger than for Portland cement concrete. This difference of behaviour is mainly due to the fast and large increase in the autogenous deformation of the slag cement concrete. Following these experimental results, the effect of the autogenous deformation on the cracking sensibility of slag cement concretes seemed interesting to investigate. Their deformations (autogenous deformation, compressive and tensile basic creep) have been studied at early age for three concretes characterized by different slag contents (0, 42 and 71%) under free and restrained conditions. For monitoring free and restrained autogenous deformations, several test rigs aimed at limiting artefacts were designed, like the TSTM (Temperature Stress Testing Machine). Moreover, the behaviour of these concretes was also characterized by a study at a macro- and microstructure scale. Finally, this study shows that the slag cement concretes under sealed and fully restrained conditions crack later than the Portland cement concrete, despite the fact that they are characterized by the largest autogenous deformation. This behaviour is due to: - the slag effect on the hydration reaction of cementitious material; - the cement matrix expansion of the slag cement concretes at early age which delays the occurrence of tensile stresses inside the material; - the largest capacity of this concrete to relax tensile stresses.

A l’heure actuelle où la préservation de notre environnement est primordiale, les constructions en béton font intervenir de plus en plus des ciments comprenant des ajouts minéraux, tels que le laitier, les cendres volantes… En effet, la production des ciments composés permet de réduire le dégagement des gaz à effets de serre et de réutiliser des déchets industriels. Les bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau (CEM III) sont également largement utilisés suite à leur bonne résistance aux réactions alcali-silices, à la diffusion des chlorures et aux attaques sulfatiques… Cependant, certains ouvrages construits avec ce type matériau ont présenté au jeune âge des problèmes de fissuration liés à la restriction de leurs déformations différées, telles que le retrait endogène, thermique et de dessiccation. Suite à cette observation, des essais préliminaires ont été réalisés au laboratoire du service BATir de l’Université Libre de Bruxelles. Ils ont mis en avant plusieurs caractéristiques du comportement de ces matériaux :<p><p>1. Lors du suivi du retrait restreint à l’aide de l’essai à l’anneau en condition de dessiccation, le béton formulé à base de ciment au laitier de haut-fourneau a fissuré bien avant le béton formulé à base de ciment Portland.<p>2. Le retrait total en condition libre du béton formulé à base de ciment au laitier de haut-fourneau est nettement supérieur à celui du béton formulé à base de ciment Portland. Cette différence de comportement est principalement due à l’accroissement rapide et plus élevé du retrait endogène des bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau.<p><p>Au vu de ces résultats expérimentaux, il a semblé intéressant de déterminer quel était l’impact de la déformation endogène des bétons formulés à base de ciments au laitier de haut-fourneau (CEM III) sur leur sensibilité à la fissuration. Afin de répondre à cette question, les déformations différées (retrait endogène, fluage propre en compression et en traction) au jeune âge de trois compositions de béton avec différentes teneurs en laitier (0, 42 et 71%) ont été étudiées expérimentalement en conditions libre et restreinte. Cependant, le suivi du retrait endogène libre et restreint a nécessité le développement de plusieurs dispositifs expérimentaux limitant au maximum les artefacts de mesure, tels que la TSTM (Temperature Stress Testing Machine). De plus, l’interprétation de ces résultats expérimentaux a également nécessité une caractérisation du comportement de ces matériaux à l’échelle macro- et microscopique. <p><p>Finalement, cette étude a montré que malgré une déformation endogène plus élevée, les bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau fissurent après le béton formulé à base de ciment Portland. Ce comportement est dû à :<p>-l’impact du laitier sur la réaction d’hydratation du matériau cimentaire ;<p>-la présence d’une expansion de la matrice cimentaire des bétons formulés à base de ciment au laitier de haut-fourneau au jeune âge qui retarde l’apparition des contraintes de traction au sein du matériau ;<p>-la plus grande capacité de ces matériaux cimentaires à relaxer les contraintes de traction/<p>Today, the use of concretes with mineral additions (fly ash, slag) for civil engineering structures is spreading worldwide. Indeed, the production of blended cements is more respectful of the environment than the production of Portland cement, because it allows reducing greenhouse gas emissions and using industrial wastes. Slag cement concretes are also largely used for their good resistance to alkali-silica reactions, sulphate attacks and chloride diffusion. However, some of constructions built with slag cement concretes have exhibited cracking at early age due to their restrained deformations, such as thermal, autogenous and drying shrinkage. Following these observations, a preliminary experimental study was realized in the laboratory of BATir Department at ULB. It revealed several characteristics of the behaviour of slag cement concretes:<p>1. The study of restrained deformations under drying conditions by means of ring tests showed that the slag cement concretes seem more prone to crack than the Portland cement concretes;<p>2. The total free shrinkage for slag cement concrete is clearly larger than for Portland cement concrete. This difference of behaviour is mainly due to the fast and large increase in the autogenous deformation of the slag cement concrete.<p><p>Following these experimental results, the effect of the autogenous deformation on the cracking sensibility of slag cement concretes seemed interesting to investigate. Their deformations (autogenous deformation, compressive and tensile basic creep) have been studied at early age for three concretes characterized by different slag contents (0, 42 and 71%) under free and restrained conditions. For monitoring free and restrained autogenous deformations, several test rigs aimed at limiting artefacts were designed, like the TSTM (Temperature Stress Testing Machine). Moreover, the behaviour of these concretes was also characterized by a study at a macro- and microstructure scale.<p><p>Finally, this study shows that the slag cement concretes under sealed and fully restrained conditions crack later than the Portland cement concrete, despite the fact that they are characterized by the largest autogenous deformation. This behaviour is due to:<p>- the slag effect on the hydration reaction of cementitious material;<p>- the cement matrix expansion of the slag cement concretes at early age which delays the occurrence of tensile stresses inside the material;<p>- the largest capacity of this concrete to relax tensile stresses.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished