Th.--Sci. phys.--Perpignan, 1977.

La caractérisation de matériaux diffusants, tels les pigments, par leur indice optique complexe demeure actuellement un véritable challenge. Cet indice est la caractéristique intrinsèque au matériau, et est de ce fait, indispensable pour la simulation d'effets colorés et peut, dans le champ de la conservation-restauration, permettre la mise en place d'une méthode d'identification non-ambigüe des matériaux composant les œuvres d'art. L'objectif de cette recherche est d'élaborer une méthodologie permettant de déterminer l'indice optique complexe de ce type de matériaux. Elle constitue l'étape primordiale à l'élaboration d'une base de données d'indices optiques des pigments. Dans un premier temps, une étude théorique des phénomènes conjoint de diffusion et d'absorption résultant de l'interaction d'une onde électromagnétique avec un diffuseur, ou un ensemble de diffuseurs homogènes et sphériques, est développée. Elle consiste à définir l'influence des paramètres intrinsèques (des matériaux) et morphologiques (d'un milieu) sur les résultats obtenus lors de la résolution de l'équation du transfert radiatif (ETR) traité par la méthode 4-flux et de la théorie de Mie dans le sens direct. Dans un second temps, nous aborderons le problème inverse. À savoir, dans notre cas, remonter à l'indice complexe de particules diffusantes à partir des propriétés optiques de la couche. Nous illustrerons cette approche par l'étude d'un pigment rouge, le cinabre. Le modèle de calcul développé prend en compte les flux diffus et les flux spéculaires, mesurés sur les échantillons par spectrophotométrie couplée à une sphère d'intégration dans le domaine du visible

La couleur des pigments peut parfois évoluer, de façon imprévisible, du point de vue du peintre ou du conservateur. La dégradation la plus commune du sulfure de mercure rouge (α-HgS), utilisé dans sa forme naturelle du cinabre ou synthétique du vermillon, est la coloration en noir ou gris-argenté. Ce phénomène n'apparait pas systématiquement. Depuis l'Antiquité, le cinabre était souvent utilisé dans les peintures, même s'il était connu pour se dégrader sous l'influence de l'irradiation solaire et de l'humidité. Les analyses réalisées sur des œuvres originales contenant du sulfure de mercure ont permis l'identification de différents composés de dégradation, comme le calomel (Hg2Cl2)et différentes phases polymorphes de α-Hg3S2Cl2. De plus, des expériences de vieillissements artificiels ont permis de reproduire la formation de calomel et de corderoite à partir d'échantillons modèles de HgS et confirmer que la lumière et le chlore sont deux paramètres essentiels pour former les différents produits d'altération. Les diagrammes de Pourbaix ainsi que les simulations obtenus à partir de calculs thermodynamiques ont semblé corroborer l'évolution de la composition des échantillons modèles de α-HgS observée lors des expériences de vieillissement artificiel. La caractérisation chimique de ces produits d'altération est assez difficile notamment à cause de la taille micrométrique des (multi-)couches d'altération. Au-delà des différentes techniques analytiques disponibles, la micro-diffraction X, la micro-fluorescence X et la micro-spectroscopie d'absorption X avec source synchrotron ont récemment prouvé leur intérêt dans l'identification et la localisation des composants à la fois originaux et altérés. Ces recherches ont confirmé les hypothèses préliminaires sur les facteurs influençant l'altération du sulfure de mercure et indiquent les conditions dans lesquelles ces dégradations se réalisent dans le but de les éviter dans le futur.