Um dos problemas que contribui para a diminuição do desempenho de células a combustível de membrana trocadora de prótons é o cruzamento de combustível do compartimento anódico para o catódico. Um método de avaliar o contato do combustível anódico com o cátodo consiste da exposição do catalisador oxidado à molécula de interesse, em condições de circuito aberto. Do ponto de vista fundamental, a análise desses transientes de circuito aberto pode fornecer informações importantes acerca do mecanismo reacional associado. São apresentados nessa Dissertação, resultados da interação entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio, em meio alcalino. Entre os parâmetros investigados, maior ênfase foi dada ao efeito da natureza do cátion alcalino presente no eletrólito. Observou-se que a presença de Li+ ou K+ no eletrólito influencia desde a quantidade de óxido formada, até o tempo requerido para a redução desses óxidos pela molécula orgânico dissolvida. A natureza do composto orgânico presente também exerce diferenças consideráveis no transiente de circuito aberto. Finalmente, foram propostos esquemas reacionais para representar a interação de circuito aberto com o metanol e etanol. Em ambos os casos, os mecanismos incluem a produção auto-catalítica de sítios livres de paládio. / One of the problems that contributes to the performance decreasing observed in proton exchange membranes is the fuel crossover from the anodic to the cathodic compartment. A method to evaluate the contact of the anodic fuel with the cathode consists of exposing the oxidized catalyst to the molecule of interest under open circuit conditions. From the fundamental point of view, the analysis of the open circuit transients may provide relevant information on the associated reaction mechanism. In this Dissertation, results of the open circuit interaction between methanol or ethanol with oxidized palladium surfaces, in alkaline media, are presented. Among the distinct investigated parameters, emphasis will be put on the effect of the nature of the alkali cation present in the electrolyte. It was observed that the presence of Li+ or K+ influences several aspects, from the amount of oxide formed to the time needed for the reduction of the oxide by the dissolved organic molecules. The identity of the dissolved organic molecule also exerts marked influence on the open circuit transients. Finally, two reaction schemes for the open circuit interaction with methanol or ethanol were proposed. In both cases, the mechanisms include the auto-catalytic production of free palladium sites.

Um dos problemas que contribui para a diminuição do desempenho de células a combustível de membrana trocadora de prótons é o cruzamento de combustível do compartimento anódico para o catódico. Um método de avaliar o contato do combustível anódico com o cátodo consiste da exposição do catalisador oxidado à molécula de interesse, em condições de circuito aberto. Do ponto de vista fundamental, a análise desses transientes de circuito aberto pode fornecer informações importantes acerca do mecanismo reacional associado. São apresentados nessa Dissertação, resultados da interação entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio, em meio alcalino. Entre os parâmetros investigados, maior ênfase foi dada ao efeito da natureza do cátion alcalino presente no eletrólito. Observou-se que a presença de Li+ ou K+ no eletrólito influencia desde a quantidade de óxido formada, até o tempo requerido para a redução desses óxidos pela molécula orgânico dissolvida. A natureza do composto orgânico presente também exerce diferenças consideráveis no transiente de circuito aberto. Finalmente, foram propostos esquemas reacionais para representar a interação de circuito aberto com o metanol e etanol. Em ambos os casos, os mecanismos incluem a produção auto-catalítica de sítios livres de paládio. / One of the problems that contributes to the performance decreasing observed in proton exchange membranes is the fuel crossover from the anodic to the cathodic compartment. A method to evaluate the contact of the anodic fuel with the cathode consists of exposing the oxidized catalyst to the molecule of interest under open circuit conditions. From the fundamental point of view, the analysis of the open circuit transients may provide relevant information on the associated reaction mechanism. In this Dissertation, results of the open circuit interaction between methanol or ethanol with oxidized palladium surfaces, in alkaline media, are presented. Among the distinct investigated parameters, emphasis will be put on the effect of the nature of the alkali cation present in the electrolyte. It was observed that the presence of Li+ or K+ influences several aspects, from the amount of oxide formed to the time needed for the reduction of the oxide by the dissolved organic molecules. The identity of the dissolved organic molecule also exerts marked influence on the open circuit transients. Finally, two reaction schemes for the open circuit interaction with methanol or ethanol were proposed. In both cases, the mechanisms include the auto-catalytic production of free palladium sites.

Apesar de toda a atenção dada à eletro-oxidação do íon boroidreto, pela possibilidade de seu uso em células a combustível, pouco se tem discutido a respeito das instabilidades cinéticas associadas a esse processo. A maioria das pesquisas tem como foco o estudo da cinética dos processos na região de baixos sobrepotenciais, numa região relativamente próxima ao estado de equilíbrio termodinâmico. Em uma região afastada do equilíbrio, diferentes mecanismos regem o sistema e desta forma diferentes informações podem ser obtidas. O objetivo da presente dissertação consiste na investigação sistemática da cinética complexa associada aos processos de adsorção, oxidação e interação do íon boroidreto em superfícies policristalinas de platina. As investigações foram realizadas em condições afastadas do equilíbrio utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais, incluindo: voltametria cíclica, cronoamperometria, experimentos quase estacionários sob controle potenciostático utilizando diferentes valores de resistência total e transientes de circuito aberto. Dentre os resultados obtidos pode-se destacar: a alta velocidade na redução dos óxidos de platina em transientes de circuito aberto (i.e. 0,5 s), sendo esta mais alta do que para álcoois ou hidrogênio; dois processos auto-catalíticos no perfil de potencial de circuito aberto, que podem ser relacionadas com uma biestabilidade do sistema; as oscilações de corrente obtidas em experimentos quase estacionários utilizando diferentes valores de resistência externa; e as oscilações de baixa frequência obtidas na ausência de resistência externa presentes em uma ampla faixa de potencial. Estes resultados apresentam aspectos tecnológicos, como a relação direta entre o baixo tempo de redução de óxido e a perda de desempenho de células a combustível por conta de difusão de combustível, e fundamentais, como a emergência de oscilações e a caracterização do sistema como N-NDR, que podem contribuir para um maior entendimento sobre o uso deste combustível. Esses são resultados ainda não explorados na literatura e o presente trabalho propõe o preenchimento desta lacuna. / Despite all attention given to the electro-oxidation of the ion borohydride, for its applicability in fuel cells, few discussions have been made on the kinetical instabilities possibly present on this process. Most researches focuses on the kinetical study of these processes at a low overpotential range, relatively close to the thermodynamic equilibrium. Under far from thermodynamic condition, different mechanisms rule the system and different information can be obtained. The present dissertation aims at a systematic investigation of the complex kinetic associated to the adsorption, oxidation and interaction processes of the borohydride ion over polycrystalline platinum surface. The investigations were realized under far from thermodynamic equilibrium conditions using conventional electrochemical techniques, including: cyclic voltammetry, chronoamperometry, quasi-steady experiments under potentiostac control using different values of external resistance and open circuit transients. Among the results it is possible to highlight: the fast reduction of platinum oxides in open circuit transients (i.e. 0.5s), which is faster than when alcohol or hydrogen is used; two auto-catalytic processes in the open-circuit profile, which can be related to a bistability of the system; current oscillations in quasi-steady experiments using different values of external resistances; and the low frequency oscillations obtained without external resistance under a large potential range. These results show technological aspects, such as the direct relationship of the short time for oxide reduction and the performance loss of a fuel cell by crossover, and fundamental, such as the emergency of oscillations and the characterization of the system as a N-NDR, which can contribute to a better understanding of this fuel. These are yet not explored results in literature and the present research propose filling the gap.

Foi construída uma nova versão de um sistema para medidas de correntes termo-estimuladas em circuito aberto (DTE). Mostrou-se que no Teflon FEP, carregado com corona negativa, os ruídos que aparecem nas curvas de DTE , que são devidos a micro rupturas elétricas na amostra, causam uma variação de potencial considerável na mesma. Verificou-se também que a corrente anômala originada pelo deslocamento de cargas na camada de ar entre a amostra e a placa sensora pode perturbar as medidas de DTE com amostras virgens carregadas positivamente. A inversão de polaridade da corrente nas medidas de DTE na região próxima a temperatura ambiente, foi explicado como sendo devido a variação da capacitância da amostra em função da temperatura. Medidas de DTE, realizadas com o polímero PETP (Mylar), mostraram que o processo de transporte que dá origem ao pico de corrente acima de 100 C é devido a uma condutividade intrínseca originária da geração de portadores em centros neutros de ionização. Essa geração possui uma dependência com o campo elétrico do tipo Poole-Frenkel e a mobilidade dos portadores livres, depende do volume livre o qual tem valor maior que o de equilíbrio abaixo da temperatura da transição vítrea / A new version of thermo stimulated current setup (DTE) in open circuit was built. It was shown in measurements electric noise is present in the DTE curve in Tefon FEP negatively charged which is due to micro electric breakdown in the sample. It was also found that the electric current in air gap between the sample surface and the sensor plate can disturb DTE measurements performed in positively charged samples. The polarity inversion on the DTE curves at room temperature range is due to the capacitance variation with the temperature. DTE measurements on PETP (Mylar) showed that the charge transport gives a current peak at 100 C due to an intrinsic conductivity generated by carriers from ionization centers. This process is described by a Poole-Frenkel

Neste trabalho estudou-se o movimento de uma carga espacial sobre uma matriz fixa, de densidade uniforme, tanto em circuito aberto como fechado. No primeiro caso, circuito aberto, a solução é quase trivial comparada com o outro caso, no qual o problema é finalmente reduzido a uma equação diferencial ordinária, com método de solução análogo ao empregado em problemas de carga espacial monopolar livre. Como ilustração, estudou-se a voltagem e a corrente produzidas por um sistema com carga total nula, mas com excessos locais de carga / In this work the motion of a space charge cloud embedded in a matrix of Constant immobile charge density is studied in open as well as in closed circuit. In the first case, open circuit, the solution is almost trivial as compared as the other one in which, after some work, the problem is reduced to an ordinary diffetential equation. The method of solution is parallel to that employed in the study of monopolar free space charge motion. The voltage and the current produced by a system with no net charge but with unbalanced local charge density were calculated using the general equations derived in the first part of the work

Neste trabalho estudou-se o movimento de uma carga espacial sobre uma matriz fixa, de densidade uniforme, tanto em circuito aberto como fechado. No primeiro caso, circuito aberto, a solução é quase trivial comparada com o outro caso, no qual o problema é finalmente reduzido a uma equação diferencial ordinária, com método de solução análogo ao empregado em problemas de carga espacial monopolar livre. Como ilustração, estudou-se a voltagem e a corrente produzidas por um sistema com carga total nula, mas com excessos locais de carga / In this work the motion of a space charge cloud embedded in a matrix of Constant immobile charge density is studied in open as well as in closed circuit. In the first case, open circuit, the solution is almost trivial as compared as the other one in which, after some work, the problem is reduced to an ordinary diffetential equation. The method of solution is parallel to that employed in the study of monopolar free space charge motion. The voltage and the current produced by a system with no net charge but with unbalanced local charge density were calculated using the general equations derived in the first part of the work

Foi construída uma nova versão de um sistema para medidas de correntes termo-estimuladas em circuito aberto (DTE). Mostrou-se que no Teflon FEP, carregado com corona negativa, os ruídos que aparecem nas curvas de DTE , que são devidos a micro rupturas elétricas na amostra, causam uma variação de potencial considerável na mesma. Verificou-se também que a corrente anômala originada pelo deslocamento de cargas na camada de ar entre a amostra e a placa sensora pode perturbar as medidas de DTE com amostras virgens carregadas positivamente. A inversão de polaridade da corrente nas medidas de DTE na região próxima a temperatura ambiente, foi explicado como sendo devido a variação da capacitância da amostra em função da temperatura. Medidas de DTE, realizadas com o polímero PETP (Mylar), mostraram que o processo de transporte que dá origem ao pico de corrente acima de 100 C é devido a uma condutividade intrínseca originária da geração de portadores em centros neutros de ionização. Essa geração possui uma dependência com o campo elétrico do tipo Poole-Frenkel e a mobilidade dos portadores livres, depende do volume livre o qual tem valor maior que o de equilíbrio abaixo da temperatura da transição vítrea / A new version of thermo stimulated current setup (DTE) in open circuit was built. It was shown in measurements electric noise is present in the DTE curve in Tefon FEP negatively charged which is due to micro electric breakdown in the sample. It was also found that the electric current in air gap between the sample surface and the sensor plate can disturb DTE measurements performed in positively charged samples. The polarity inversion on the DTE curves at room temperature range is due to the capacitance variation with the temperature. DTE measurements on PETP (Mylar) showed that the charge transport gives a current peak at 100 C due to an intrinsic conductivity generated by carriers from ionization centers. This process is described by a Poole-Frenkel

Apesar de toda a atenção dada à eletro-oxidação do íon boroidreto, pela possibilidade de seu uso em células a combustível, pouco se tem discutido a respeito das instabilidades cinéticas associadas a esse processo. A maioria das pesquisas tem como foco o estudo da cinética dos processos na região de baixos sobrepotenciais, numa região relativamente próxima ao estado de equilíbrio termodinâmico. Em uma região afastada do equilíbrio, diferentes mecanismos regem o sistema e desta forma diferentes informações podem ser obtidas. O objetivo da presente dissertação consiste na investigação sistemática da cinética complexa associada aos processos de adsorção, oxidação e interação do íon boroidreto em superfícies policristalinas de platina. As investigações foram realizadas em condições afastadas do equilíbrio utilizando-se técnicas eletroquímicas convencionais, incluindo: voltametria cíclica, cronoamperometria, experimentos quase estacionários sob controle potenciostático utilizando diferentes valores de resistência total e transientes de circuito aberto. Dentre os resultados obtidos pode-se destacar: a alta velocidade na redução dos óxidos de platina em transientes de circuito aberto (i.e. 0,5 s), sendo esta mais alta do que para álcoois ou hidrogênio; dois processos auto-catalíticos no perfil de potencial de circuito aberto, que podem ser relacionadas com uma biestabilidade do sistema; as oscilações de corrente obtidas em experimentos quase estacionários utilizando diferentes valores de resistência externa; e as oscilações de baixa frequência obtidas na ausência de resistência externa presentes em uma ampla faixa de potencial. Estes resultados apresentam aspectos tecnológicos, como a relação direta entre o baixo tempo de redução de óxido e a perda de desempenho de células a combustível por conta de difusão de combustível, e fundamentais, como a emergência de oscilações e a caracterização do sistema como N-NDR, que podem contribuir para um maior entendimento sobre o uso deste combustível. Esses são resultados ainda não explorados na literatura e o presente trabalho propõe o preenchimento desta lacuna. / Despite all attention given to the electro-oxidation of the ion borohydride, for its applicability in fuel cells, few discussions have been made on the kinetical instabilities possibly present on this process. Most researches focuses on the kinetical study of these processes at a low overpotential range, relatively close to the thermodynamic equilibrium. Under far from thermodynamic condition, different mechanisms rule the system and different information can be obtained. The present dissertation aims at a systematic investigation of the complex kinetic associated to the adsorption, oxidation and interaction processes of the borohydride ion over polycrystalline platinum surface. The investigations were realized under far from thermodynamic equilibrium conditions using conventional electrochemical techniques, including: cyclic voltammetry, chronoamperometry, quasi-steady experiments under potentiostac control using different values of external resistance and open circuit transients. Among the results it is possible to highlight: the fast reduction of platinum oxides in open circuit transients (i.e. 0.5s), which is faster than when alcohol or hydrogen is used; two auto-catalytic processes in the open-circuit profile, which can be related to a bistability of the system; current oscillations in quasi-steady experiments using different values of external resistances; and the low frequency oscillations obtained without external resistance under a large potential range. These results show technological aspects, such as the direct relationship of the short time for oxide reduction and the performance loss of a fuel cell by crossover, and fundamental, such as the emergency of oscillations and the characterization of the system as a N-NDR, which can contribute to a better understanding of this fuel. These are yet not explored results in literature and the present research propose filling the gap.

Foram desenvolvidos sistemas de medidas visando a caracterização de células solares de sílico monocristalino. Para isso, foram determinadas as características I x V no escuro para diferentes níveis de iluminação. Curvas de resposta espectral e capacitância em função da tensão inversa aplicada foram também obtidas. Foi feita uma avaliação do comportamento dessas células em função da temperatura e realizadas medidas de profundidade de junção utilizando-se três métodos distintos. Os principais parâmetros, que determinam o desempenho dessas células, foram obtidos boa concordância com a teoria e com os resultados apresentados na literatura. / Systems of measurements were developed for the characterization of single crystal silicon solar cells. For that, the curves I x V were measured in the dark and for different intensity of illumination. Curves of spectral response and of capacitance as a function of the reciprocal of the voltage were also measured. The behavior of the cells as a function of temperature was analysed and also measurements of junction depth were made by three different methods. Values for the parameters that characterize the cells were obtained, showing a good agreement with theoretical values and also with already reported values.

Este trabalho apresenta uma análise de termosifões e seus números adimensionais. O modelo matemático considera pressão constante, escoamento monofásico e incompressível. O modelo simula tanto termosifões abertos quanto fechados, modelando as fontes quentes como núcleos de PWR ou aquecedores elétricos e as fontes frias como trocadores de calor ou reservatórios. O programa computacional STRATS foi desenvolvido baseado neste modelo. Os resultados mostram uma boa concordância tanto com os resultados analíticos quanto com os dados experimentais apresentados na literatura.