Nesta tese investigamos computacionalmente clusters de Aln(+,0,-), n = 2-30, com especial interesse em entender aspectos fundamentais de suas propriedades em função do número de átomos e da carga total. Clusters de Aln(+,0,-) podem variar suas propriedades completamente com a adição de um átomo ou um elétron. Essas características permitem que atuem em nanocatálise, como ácidos ou bases de Lewis ou como substrato para adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos. Apesar das propriedades dos clusters os tornarem ótimos materiais para inúmeras aplicações, a síntese desses materiais é desafiadora, podendo ser realizada por métodos químicos ou físicos. Os métodos físicos se baseiam na vaporização a laser, e em geral é utilizado um espectrômetro de massa para segregar as partículas, enquanto os métodos químicos compreendem a síntese por meio de nucleação e banhos químicos usando agentes redutores gerando clusters passivados ou suportados por substratos. Apesar de haver muitos estudos experimentais e computacionais investigando propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas de clusters de Alumínio como distorção janh-Teller, energia de ionização e afinidade eletrônica, poucos foram realizados priorizando a análise da estrutura eletrônica visando investigar a relação entre suas propriedades e as ligações químicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters Aln(+,0,-) , n = 2 - 30, reunindo evidências que explicam a natureza de suas ligações químicas em função do número de átomos e da carga total. As propriedades estruturais compreendem distância média, número de coordenação efetivo e distorções Janh-Teller. As propriedades energéticas envolvem energia de estabilização por átomos, energia de dissociação e função de estabilidade. As propriedades eletrônicas englobam a energia de ionização, a afinidade eletrônica, os orbitais de fronteira, a densidade de estados, além da análise da densidade eletrônica por meio da teoria de átomos em moléculas (AIM), a análise decomposição energética por interação quântica entre átomos (IQA), a análise da função de localização eletrônica (ELF), a investigação da ordem de ligação pelo índice de Mayer, a análise da ligação química pelo método de particionamento da densidade natural adaptada (AdNDP) e análise dos orbitais naturais de ligações (NBO). As estruturas iniciais dos clusters de Aln(+,0,-) foram obtidas pelo algoritmo de busca configuracional Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), e posteriormente otimizados pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP, esta estratégia gerou resultados de energia de ionização e afinidade eletrônica mais próximos de valores experimentais que os modelos MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. Nós observamos considerável influência da carga total e do número de átomos sobre a geometria dos clusters investigados. A distância de ligação média e o número de coordenação efetivo permitiram caracterizar clusters com estrutura planar, estrutura tridimensional, e também regiões de transição entre essas geometrias por meio da simples análise do gráfico dessas propriedades em função do número de átomos. A energia de ligação por átomos revelou que a estabilização desses clusters cresce rapidamente até Al12(+,0,-) , e a partir de então, se aproxima lentamente do valor da fase bulk conforme cresce o número de átomos. A função de estabilidade revelou que a estabilização de clusters está relacionada com a sua estrutura eletrônica, revelando que alguns clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30, são mais estáveis que os vizinhos mais próximos, em acordo com a sugestão dos números mágicos inicialmente aplicados para clusters de sódio e potássio. A energia de ionização e a afinidade eletrônica calculadas por TPSSh/def2-TZVPP para os clusters investigados forneceram resultados muito próximo dos valores experimentais, o comportamento oscilante dessas propriedades foram associados a padrões de crescimento baseado em icosaedros, decaedros e tetraedros por alguns autores e concordam com os nossos resultados. Os orbitais de fronteira e a densidade de estados dos clusters Al13(+,0,-) indicam que o HOMO apresenta contribuição preponderante dos orbitais pi. A teoria quântica de átomos em moléculas revelou que a força das interações químicas está associada à deslocalização eletrônica nos clusters investigados que cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-. E o caráter covalente nesses clusters é maior para os cátions que para os neutros e ânions. Esses resultados conferem maior caráter metálico aos clusters Aln- que aos demais clusters carregados e neutros, confirmados pelo método ELF. O método de partição energética IQA mostrou que a contribuição energética preponderante para a estabilização das interações químicas nos clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7, é a energia de troca responsável pelo caráter covalente, enquanto a contribuição iônica é oriunda da energia cinética eletrônica que apresenta caráter desestabilizante ou repulsivo para os clusters Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 e 6 - 7), por outro lado, essa contribuição é estabilizante, mesmo que muito pouco para os clusters Al5(+,0,-) e consideravelmente estabilizante para as interações nos clusters Al13(+,0,-), sendo importante para o aumento da deslocalização eletrônica confirmada pela presença de aromaticidade tridimensional investigada pelos métodos ELF, AdNDP e NICS. / In this thesis we investigate computationally Aln(+,0,-) , n = 2 - 30 clusters with special interest in understand the fundamental aspects of theirs properties in function of number of atoms and of total charge. Aln(+,0,-) clusters can vary its properties completely through the addition of an atom or an electron. These features allow them to act at nanocatalysis such as acids or basis of Lewis or such as substrate for adsorption of organic and inorganic compounds. Despite the properties of clusters become them optimal materials for numerous applications, the synthesis of these materials is challenging, it can be performed by chemical or physical methods. Physical methods are based on laser vaporization and generally used a mass spectrometer to segregate the particles, while chemical methods include comprise through nucleation and chemical baths using reducing agents generating passivated clusters or supported by substrates. Although there are many experimental and computational studies investigating structural, electronic and energetic properties of Aluminum clusters such as Jahn-Teller distortion, ionization energy and electron affinity, few were performed prioritizing the analysis of the electronic structure and to assess the relationship between its properties and the chemical bonds. This form the objective this work was investigate the structural, energetic and electronic properties of Aln(+,0,-), n = 2 - 30 clusters gathering evidence to explain the nature of their chemical bonds in function of the number of atoms and of total charge. The structural properties include average distance, effective coordination number and Janh-Teller distortions. The energetic properties involve stabilization energy of atoms, dissociation energy and stability function. The electronic properties include the ionization energy and electron affinity, frontier orbitals, density of states, as well as analysis of the electron density through the atoms in molecules (AIM) theory, the analysis by interacting quantum atoms (IQA), the analysis of electron localization function (ELF), the investigation of binding order by Mayer index, the analysis of chemical bonding by adaptive natural density partitioning method (AdNDP) and analysis of natural bond orbital (NBO). The initial structures of clusters Aln(+,0,-) were obtained by algorithm of configuracional search Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), and subsequently optimized by computational model TPSSh/def2-TZVPP, this strategy performed electron affinity most close of experimental values than MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. We observed considerable influence of the total charge and the number of atoms on geometry of the investigated clusters. The average bond distance and effective coordination number allowed the characterization of clusters such as planar structure, three-dimensional structure, as well as transition regions between these geometries through simple graphic analysis of these properties according to the number of atoms. The bind energy by atoms revealed that the stabilization of these clusters grows rapidly until Al12(+,0,-), and from them it grows slowly approaching from bulk phase, it grows in function of number of atoms. Stability function revealed that stabilization of clusters is related to its electronic structure indicating that some clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30 are more stable than the nearest neighbors, in accordance with the suggestion of the magic numbers initially applied to sodium and potassium clusters. The ionization energy and the electron affinity calculated within TPSSh/def2-TZVPP for the investigated clusters provided very close results from experimental values, the oscillating behavior of these properties have been associated with growth patterns based on icosahedrons, decahedrons and tetrahedrons by some authors and agree with our results. The frontier orbitals and the density of states of the Al13(+,0,-) clusters indicate that the HOMO has dominant contribution from orbitals. Quantum theory of atoms in molecules revealed that strength of chemical interactions is associated with the electron delocalization in the investigated clusters growing in the following order Aln+ < Aln0 < Aln-. The covalent character of these clusters is higher for cations than for neutral and anions. These results provide greater metallic character to Aln- clusters than others charged and neutral clusters, such as confirmed by ELF method. IQA energy partition method revealed that dominant energetic contribution to the stabilization of chemical interactions in clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7 is the exchange energy responsible by covalent character, while the ionic contribution comes from the electronic kinetic energy that has destabilizing or repulsive character to the Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 and 6 - 7) clusters. On the other hand, this contribution is stabilized to Al5(+,0,-) clusters, even though very little, and considerable stabilizing to the interactions at Al13(+,0,-) clusters. Thus, it is important to increase of the electron delocalization confirmed by presence of the three-dimensional aromaticity investigated by ELF, AdNDP and NICS methods.

Nesta tese investigamos computacionalmente clusters de Aln(+,0,-), n = 2-30, com especial interesse em entender aspectos fundamentais de suas propriedades em função do número de átomos e da carga total. Clusters de Aln(+,0,-) podem variar suas propriedades completamente com a adição de um átomo ou um elétron. Essas características permitem que atuem em nanocatálise, como ácidos ou bases de Lewis ou como substrato para adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos. Apesar das propriedades dos clusters os tornarem ótimos materiais para inúmeras aplicações, a síntese desses materiais é desafiadora, podendo ser realizada por métodos químicos ou físicos. Os métodos físicos se baseiam na vaporização a laser, e em geral é utilizado um espectrômetro de massa para segregar as partículas, enquanto os métodos químicos compreendem a síntese por meio de nucleação e banhos químicos usando agentes redutores gerando clusters passivados ou suportados por substratos. Apesar de haver muitos estudos experimentais e computacionais investigando propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas de clusters de Alumínio como distorção janh-Teller, energia de ionização e afinidade eletrônica, poucos foram realizados priorizando a análise da estrutura eletrônica visando investigar a relação entre suas propriedades e as ligações químicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters Aln(+,0,-) , n = 2 - 30, reunindo evidências que explicam a natureza de suas ligações químicas em função do número de átomos e da carga total. As propriedades estruturais compreendem distância média, número de coordenação efetivo e distorções Janh-Teller. As propriedades energéticas envolvem energia de estabilização por átomos, energia de dissociação e função de estabilidade. As propriedades eletrônicas englobam a energia de ionização, a afinidade eletrônica, os orbitais de fronteira, a densidade de estados, além da análise da densidade eletrônica por meio da teoria de átomos em moléculas (AIM), a análise decomposição energética por interação quântica entre átomos (IQA), a análise da função de localização eletrônica (ELF), a investigação da ordem de ligação pelo índice de Mayer, a análise da ligação química pelo método de particionamento da densidade natural adaptada (AdNDP) e análise dos orbitais naturais de ligações (NBO). As estruturas iniciais dos clusters de Aln(+,0,-) foram obtidas pelo algoritmo de busca configuracional Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), e posteriormente otimizados pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP, esta estratégia gerou resultados de energia de ionização e afinidade eletrônica mais próximos de valores experimentais que os modelos MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. Nós observamos considerável influência da carga total e do número de átomos sobre a geometria dos clusters investigados. A distância de ligação média e o número de coordenação efetivo permitiram caracterizar clusters com estrutura planar, estrutura tridimensional, e também regiões de transição entre essas geometrias por meio da simples análise do gráfico dessas propriedades em função do número de átomos. A energia de ligação por átomos revelou que a estabilização desses clusters cresce rapidamente até Al12(+,0,-) , e a partir de então, se aproxima lentamente do valor da fase bulk conforme cresce o número de átomos. A função de estabilidade revelou que a estabilização de clusters está relacionada com a sua estrutura eletrônica, revelando que alguns clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30, são mais estáveis que os vizinhos mais próximos, em acordo com a sugestão dos números mágicos inicialmente aplicados para clusters de sódio e potássio. A energia de ionização e a afinidade eletrônica calculadas por TPSSh/def2-TZVPP para os clusters investigados forneceram resultados muito próximo dos valores experimentais, o comportamento oscilante dessas propriedades foram associados a padrões de crescimento baseado em icosaedros, decaedros e tetraedros por alguns autores e concordam com os nossos resultados. Os orbitais de fronteira e a densidade de estados dos clusters Al13(+,0,-) indicam que o HOMO apresenta contribuição preponderante dos orbitais pi. A teoria quântica de átomos em moléculas revelou que a força das interações químicas está associada à deslocalização eletrônica nos clusters investigados que cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-. E o caráter covalente nesses clusters é maior para os cátions que para os neutros e ânions. Esses resultados conferem maior caráter metálico aos clusters Aln- que aos demais clusters carregados e neutros, confirmados pelo método ELF. O método de partição energética IQA mostrou que a contribuição energética preponderante para a estabilização das interações químicas nos clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7, é a energia de troca responsável pelo caráter covalente, enquanto a contribuição iônica é oriunda da energia cinética eletrônica que apresenta caráter desestabilizante ou repulsivo para os clusters Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 e 6 - 7), por outro lado, essa contribuição é estabilizante, mesmo que muito pouco para os clusters Al5(+,0,-) e consideravelmente estabilizante para as interações nos clusters Al13(+,0,-), sendo importante para o aumento da deslocalização eletrônica confirmada pela presença de aromaticidade tridimensional investigada pelos métodos ELF, AdNDP e NICS. / In this thesis we investigate computationally Aln(+,0,-) , n = 2 - 30 clusters with special interest in understand the fundamental aspects of theirs properties in function of number of atoms and of total charge. Aln(+,0,-) clusters can vary its properties completely through the addition of an atom or an electron. These features allow them to act at nanocatalysis such as acids or basis of Lewis or such as substrate for adsorption of organic and inorganic compounds. Despite the properties of clusters become them optimal materials for numerous applications, the synthesis of these materials is challenging, it can be performed by chemical or physical methods. Physical methods are based on laser vaporization and generally used a mass spectrometer to segregate the particles, while chemical methods include comprise through nucleation and chemical baths using reducing agents generating passivated clusters or supported by substrates. Although there are many experimental and computational studies investigating structural, electronic and energetic properties of Aluminum clusters such as Jahn-Teller distortion, ionization energy and electron affinity, few were performed prioritizing the analysis of the electronic structure and to assess the relationship between its properties and the chemical bonds. This form the objective this work was investigate the structural, energetic and electronic properties of Aln(+,0,-), n = 2 - 30 clusters gathering evidence to explain the nature of their chemical bonds in function of the number of atoms and of total charge. The structural properties include average distance, effective coordination number and Janh-Teller distortions. The energetic properties involve stabilization energy of atoms, dissociation energy and stability function. The electronic properties include the ionization energy and electron affinity, frontier orbitals, density of states, as well as analysis of the electron density through the atoms in molecules (AIM) theory, the analysis by interacting quantum atoms (IQA), the analysis of electron localization function (ELF), the investigation of binding order by Mayer index, the analysis of chemical bonding by adaptive natural density partitioning method (AdNDP) and analysis of natural bond orbital (NBO). The initial structures of clusters Aln(+,0,-) were obtained by algorithm of configuracional search Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), and subsequently optimized by computational model TPSSh/def2-TZVPP, this strategy performed electron affinity most close of experimental values than MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. We observed considerable influence of the total charge and the number of atoms on geometry of the investigated clusters. The average bond distance and effective coordination number allowed the characterization of clusters such as planar structure, three-dimensional structure, as well as transition regions between these geometries through simple graphic analysis of these properties according to the number of atoms. The bind energy by atoms revealed that the stabilization of these clusters grows rapidly until Al12(+,0,-), and from them it grows slowly approaching from bulk phase, it grows in function of number of atoms. Stability function revealed that stabilization of clusters is related to its electronic structure indicating that some clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30 are more stable than the nearest neighbors, in accordance with the suggestion of the magic numbers initially applied to sodium and potassium clusters. The ionization energy and the electron affinity calculated within TPSSh/def2-TZVPP for the investigated clusters provided very close results from experimental values, the oscillating behavior of these properties have been associated with growth patterns based on icosahedrons, decahedrons and tetrahedrons by some authors and agree with our results. The frontier orbitals and the density of states of the Al13(+,0,-) clusters indicate that the HOMO has dominant contribution from orbitals. Quantum theory of atoms in molecules revealed that strength of chemical interactions is associated with the electron delocalization in the investigated clusters growing in the following order Aln+ < Aln0 < Aln-. The covalent character of these clusters is higher for cations than for neutral and anions. These results provide greater metallic character to Aln- clusters than others charged and neutral clusters, such as confirmed by ELF method. IQA energy partition method revealed that dominant energetic contribution to the stabilization of chemical interactions in clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7 is the exchange energy responsible by covalent character, while the ionic contribution comes from the electronic kinetic energy that has destabilizing or repulsive character to the Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 and 6 - 7) clusters. On the other hand, this contribution is stabilized to Al5(+,0,-) clusters, even though very little, and considerable stabilizing to the interactions at Al13(+,0,-) clusters. Thus, it is important to increase of the electron delocalization confirmed by presence of the three-dimensional aromaticity investigated by ELF, AdNDP and NICS methods.