Les chirosciences étudient la préparation, les propriétés et les interactions des molécules chirales. La chromatographie chirale est une technique répandue pour analyser et produire des énantiomères. Son principe réside dans les interactions entre un sélecteur chiral et chaque énantiomère pour donner des complexes diastéréomères labiles avec différentes énergies et une rétention si différente.Cependant, les mécanismes de reconnaissance chirale ne sont pas bien connus, en particulier pour les sélecteurs chiraux les plus efficaces, qui sont à base de polysaccharides (en particulier de la cellulose et des carbamates d'amylose). Par exemple, le rôle du modificateur de phase mobile (co-solvant tel que l'alcool mélangé avec de l'heptane dans HPLC et avec du CO2 dans SFC) n'est pas expliqué dans la plupart des cas. Sur des phases stationnaires chirales à base de polysaccharide, l'effet du modificateur ne peut pas être restreint à la différence de polarité, ce qui entraîne une variation attendue des temps de rétention: plusieurs exemples ont rapporté la perte d'une énantioséparation ou même une inversion de l'ordre d'élution des énantiomères par changer le modificateur alcoolique.Notre travail vise à décrire les effets sur la rétention, l'ordre d'élution et l'enthalpie des complexes, lors de l'utilisation de mélanges de co-solvants dans la phase mobile. La description de ces comportements chromatographiques inhabituels peut aider à améliorer notre compréhension des mécanismes de reconnaissance chirale. / Chirosciences study the preparation, the properties and the interactions of chiral molecules. Chiral chromatography is a widespread technique to analyse and produces enantiomers. Its principle lies in the interactions between a chiral selector and each enantiomer to give labile diastereomeric complexes with different energies and so different retention.However, chiral recognition mechanisms are not well known, particularly for the most efficient chiral selectors, which are based on polysaccharides (especially cellulose and amylose carbamates). For instance, the role of the mobile phase modifier (co-solvent like the alcohol mixed with heptane in HPLC and with CO2 in SFC) is not explained in most case.On polysaccharide-based chiral stationary phases, the effect of the modifier can not be restricted to the difference of polarity, resulting in expected variation of retention times: several examples reported the loss of an enantioseparation or even a reversal of elution order of the enantiomers by changing the alcoholic modifier.Our work aims to describe the effects on retention, elution order and enthalpy of the complexes, when using mixtures of co-solvents in the mobile phase. The description of such unusual chromatographic behaviours may help to improve our understanding of the chiral recognition mechanisms.