Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-11-22T20:18:42Z No. of bitstreams: 1 CleonilsonMafraBarbosa_TESE.pdf: 4055728 bytes, checksum: 4de55338df2c07716d2c555f19dcc09a (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-11-22T23:43:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CleonilsonMafraBarbosa_TESE.pdf: 4055728 bytes, checksum: 4de55338df2c07716d2c555f19dcc09a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T23:43:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CleonilsonMafraBarbosa_TESE.pdf: 4055728 bytes, checksum: 4de55338df2c07716d2c555f19dcc09a (MD5) Previous issue date: 2017-07-31 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Esse trabalho prop?s uma rota alternativa de s?ntese de catalisadores para rea??es de oxida??o do metanol e etanol a serem aplicados em c?lulas a combust?vel, sendo estes a base de ?xidos e precursores mistos de ni?bio e t?ntalo puros e dopados com cobalto, cobre e n?quel, obtidos a partir do mineral de base, a columbita/tantalita. Inicialmente, foi efetivado um planejamento experimental da purifica??o total deste min?rio, na sequ?ncia, foi realizada a dopagem usando um percentual de 10%, em massa. Os tratamentos t?rmicos foram realizados em tr?s diferentes temperaturas (110, 400 e 600 ?C). Na sequ?ncia, foi efetivada a s?ntese do precursor oxalato, que foi utilizado, por conseguinte, na s?ntese dos precursores dopados onde estes passaram pelos mesmos procedimentos dos ?xidos. O min?rio puro e tratado foi caracterizado por fluoresc?ncia de raios X (FRX) e difra??o de raios X (DRX) que mostraram a sua total purifica??o. O precursor foi avaliado atrav?s das an?lises de difra??o de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho (IV), an?lises t?rmicas (TG/DTG/DSC e DTA) e a microscopia eletr?nica de varredura (MEV); apresentando part?culas inferiores a 0,2 micrometros, um alto valor de perda de massa (76,6 %) e uma estrutura porosa de formas irregulares. Os catalisadores puros e dopados foram submetidos ?s an?lises por difra??o de raios X (DRX), espectroscopia de fotoel?trons excitados por raios X (XPS), microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e microscopia eletr?nica de transmiss?o (MET), que apresentaram fortes ind?cios de propriedades catal?ticas para a oxida??o devido a sua r?pida redu??o. Na caracteriza??o el?trica, estes catalisadores foram avaliados pela t?cnica da voltametria de pulso diferencial (DPV) atrav?s de sensores em rea??o para a oxida??o dos ?lcoois. As an?lises demonstraram que estes materiais s?o ?timos condutores, porque aumentaram a passagem de corrente el?trica do eletrodo de trabalho em at? duas ordens de grandeza superior ao eletrodo de ouro. Os melhores desempenhos para as rea??es foram observados principalmente com o dopante de cobre, seguido por o n?quel, o puro e depois o de cobalto, considerando ainda que os materiais obtidos possuem caracter?sticas apropriadas para aplica??o em eletrodos de c?lulas a combust?vel. / This paper proposes an alternative route for producing catalysts for methanol and ethanol oxidation reactions to be applied on fuel cells. Those catalysts are based on oxides and precursors of mixed niobium and tantalum materials in their pure and doped (with Co, Cu or Ni) forms. These materials are obtained from columbite/tantalite, which is the base mineral for Nb, Ta. At first, an experimental planning for the complete purification of the mineral was performed. After purification, 10%wt. doping with each of the metals, and thermal treatment at three different temperatures (110,400 and 600?C) was carried out. Un-doped purified oxides were then subject to complexation process followed by metal addition (doping) and thermal treatment. Purified and thermally treated mineral was characterized by X-Ray Fluorescence (XRF) and X-Ray Diffraction and complete purification was attained. Complex precursors were evaluated on the basis of XRD, Infra-Red Spectroscopy (IR), thermal behavior (TG/DSC and DTA) and morphology (Scanning Electron Microscopy) and presented particle sizes under 0.2 ?m, elevated weight loss (76.6%) and a porous structure of irregular shape. Pure and doped catalysts were characterized on XRD, XPS (X-Ray Excited Photon Spectroscopy), SEM and TEM (Transmission Electron Microscopy) basis, presenting indication of catalytic properties interesting for oxidation reactions, such as quick surface reduction. Electrical evaluation of the catalysts was performed according to Differentia Pulse Voltammetry (DPV) with the use of micro sensors during alcohol oxidation reactions. These analyses indicated the excellent conducting characteristics of the materials as electric current flow was increased in two orders of magnitudes in comparison to gold electrodes. The best catalytic behaviors were observed when dopping was performed with copper, followed by nickel, without and cobalt dopant addition. Therefore, the synthesized materials presented characteristics that indicate their suitability for use as fuel cells electrodes.

O Granito Desemborque, um corpo de forma, aproximadamente, circular, situado no sul do Estado de São Paulo, tem área aflorante de 50 km2 e é representado por um biotita sienogranito. O caráter peraluminoso com teores significativos de K2O e Na2O, juntamente com o baixo conteúdo de CaO, altas razões Fe/Mg, elevados valores de SiO2 e de elementos traços como Zr, Nb e Y, atestam a afinidade alcalina do granito que pode ser classificado como do tipo A. Os teores de Y refletem a presença de fases acessórias como parisita de Ce, itrofluorita e monazita. Columbita, zircão rico em háfnio e cassiterita presentes na associação de minerais acessórios do Granito Desemborque foram analisados semiquantitativamente (teores em peso) por MEV-EDS. Com isso foi possível discriminar duas fases evolutivas para a geração de alguns dos minerais de metais raros associados ao corpo; uma francamente magmática (com subfases granítica e pegmatítica) e uma fase hidrotermal. A columbita (teor médio de Nb2O5 de 66,2% e 6,5% de Ta2O5) é nitidamente gerada na fase magmática sendo que na subfase granítica ela tem presença ubíqua e caráter disseminado. O zircão, por sua vez, ocorre nas duas subfases magmática, sendo que na subfase granítica ele teria um caráter mais tardio. O teor médio das análises foi de 9,3% de HfO2, classificando-o como um zircão rico em háfnio. Na fase hidrotermal, é que se desenrolariam os processos de enriquecimento em Hf desse mineral. A cassiterita, os minerais de REE e boa parte dos minerais radioativos têm a sua formação restrita a fase hidrotermal. Dentre as classificações propostas para granitos mineralizados, o Granito Desemborque se aproxima do tipo peralcalino mineralizado a metais raros com tendência a formar depósitos ou ocorrências de Nb e ETR. Os senões seriam o fato desse corpo não ser peralcalino (ele é peraluminosso) e dos potenciais minerais de Y e ETR só terem sido registrados como inclusões minerais hospedadas nos grãos de cassiterita (ítriocolumbita) e de zircão (xenotímio). A falta de concentrações minerais econômicas de Nb-Hf-Sn associadas ao Granito Desemborque pode ser imputada ao caráter anídrico do magma (tipo-A) e a falta ou limitação do fraturamento hidráulico. A ausência de concentrações minerais econômicas em virtude da remoção erosiva da zona de cúpula não se encontra de acordo com os resultados prospectivos encontrados, pois, a presença da cromita nas amostras de leito ativo coletadas nas drenagens estabelecidas bem no cerne do corpo granítico indica a preservação de restos de pendentes de teto da rocha encaixante (ortognaisses com boudins de rochas ultrabásicas). / The Desemborque Granite, a body almost of circular shape, placed in the southernmost part of São Paulo State, has an area of ca. 50 km2. and it is represented by a sienogranite biotite. Its peraluminous features with significant contents of K2O and Na2O, together with low CaO contents, high Fe/Mg ratios, elevated values of SiO2 and trace elements as Zr, Nb and Y, assure the granite alcaline affinity that can be classified as type A. The Y numbers reflect the presence of acessory phases as parasite de Ce, yttrofluorite and monazite. Columbite, zircon rich in hafnium and cassiterite presented in the association of accessory minerals of the Granite Desemborque were semiquantitatively analysed(values in weight) by MEV-EDS. Because of this it was possible to detail the two evolutional phases for the generation of some minerals of rare metals associated to the body; one fairly magmatic (with granitic sub-phases and pegmatitic) and an hidrotermal phase. Columbite (Nb2O5 mean value 66,2% and 6,5% Ta2O5) is clearly generated in magmatic phase and in the granitric sub-phase it has ubiquitous presence and disseminated character. Zircon, in its turn, occurs in the two magmatic sub-phases, and in the granitic sub-phase it would have a later character. The mean value of the analysis was of 9,3% for HfO2, classifying it as a zircon rich in hafnium. In the hidrotermal phase, the enrichment proccesses are developed in Hf of this mineral. Cassiterite, the REE minerals and a large number of radiactive mineral have their formation restricted to the hidrotermal phase. Amongst the proposed classification for the mineralized granites, the Granite Desemborque has an peralkalkine mineralized approach to rare metals with a wide tendency to create deposits or Nb and REE occurences. The opposition could be the fact that this body is not peralkaline (it is peraluminous) and the Y and REE mineral potentials only have been recorded in the hosted mineral inclusions in the cassiterite grains (yttrocolumbite) and of zircon (xenotímio). The lack of profitable Nb-Hf-Sn mineral concentrations associated to the Granite Desemborque can be magma anhydrous character (type-A) and the lack or limitation of the hydraulic fracturing. The absence of profitable mineral concentrations because of the erosive removal of the apical zone is not in agreement with the prospective results found, once the presence of chromite in the samples of the active stream bed collected at the draining which is established exactly in the basis of the granite body indicates the preservation of remaints roof pendant the wall rocks (ortognaisses with boudins of ultrabasic rocks).

O Granito Desemborque, um corpo de forma, aproximadamente, circular, situado no sul do Estado de São Paulo, tem área aflorante de 50 km2 e é representado por um biotita sienogranito. O caráter peraluminoso com teores significativos de K2O e Na2O, juntamente com o baixo conteúdo de CaO, altas razões Fe/Mg, elevados valores de SiO2 e de elementos traços como Zr, Nb e Y, atestam a afinidade alcalina do granito que pode ser classificado como do tipo A. Os teores de Y refletem a presença de fases acessórias como parisita de Ce, itrofluorita e monazita. Columbita, zircão rico em háfnio e cassiterita presentes na associação de minerais acessórios do Granito Desemborque foram analisados semiquantitativamente (teores em peso) por MEV-EDS. Com isso foi possível discriminar duas fases evolutivas para a geração de alguns dos minerais de metais raros associados ao corpo; uma francamente magmática (com subfases granítica e pegmatítica) e uma fase hidrotermal. A columbita (teor médio de Nb2O5 de 66,2% e 6,5% de Ta2O5) é nitidamente gerada na fase magmática sendo que na subfase granítica ela tem presença ubíqua e caráter disseminado. O zircão, por sua vez, ocorre nas duas subfases magmática, sendo que na subfase granítica ele teria um caráter mais tardio. O teor médio das análises foi de 9,3% de HfO2, classificando-o como um zircão rico em háfnio. Na fase hidrotermal, é que se desenrolariam os processos de enriquecimento em Hf desse mineral. A cassiterita, os minerais de REE e boa parte dos minerais radioativos têm a sua formação restrita a fase hidrotermal. Dentre as classificações propostas para granitos mineralizados, o Granito Desemborque se aproxima do tipo peralcalino mineralizado a metais raros com tendência a formar depósitos ou ocorrências de Nb e ETR. Os senões seriam o fato desse corpo não ser peralcalino (ele é peraluminosso) e dos potenciais minerais de Y e ETR só terem sido registrados como inclusões minerais hospedadas nos grãos de cassiterita (ítriocolumbita) e de zircão (xenotímio). A falta de concentrações minerais econômicas de Nb-Hf-Sn associadas ao Granito Desemborque pode ser imputada ao caráter anídrico do magma (tipo-A) e a falta ou limitação do fraturamento hidráulico. A ausência de concentrações minerais econômicas em virtude da remoção erosiva da zona de cúpula não se encontra de acordo com os resultados prospectivos encontrados, pois, a presença da cromita nas amostras de leito ativo coletadas nas drenagens estabelecidas bem no cerne do corpo granítico indica a preservação de restos de pendentes de teto da rocha encaixante (ortognaisses com boudins de rochas ultrabásicas). / The Desemborque Granite, a body almost of circular shape, placed in the southernmost part of São Paulo State, has an area of ca. 50 km2. and it is represented by a sienogranite biotite. Its peraluminous features with significant contents of K2O and Na2O, together with low CaO contents, high Fe/Mg ratios, elevated values of SiO2 and trace elements as Zr, Nb and Y, assure the granite alcaline affinity that can be classified as type A. The Y numbers reflect the presence of acessory phases as parasite de Ce, yttrofluorite and monazite. Columbite, zircon rich in hafnium and cassiterite presented in the association of accessory minerals of the Granite Desemborque were semiquantitatively analysed(values in weight) by MEV-EDS. Because of this it was possible to detail the two evolutional phases for the generation of some minerals of rare metals associated to the body; one fairly magmatic (with granitic sub-phases and pegmatitic) and an hidrotermal phase. Columbite (Nb2O5 mean value 66,2% and 6,5% Ta2O5) is clearly generated in magmatic phase and in the granitric sub-phase it has ubiquitous presence and disseminated character. Zircon, in its turn, occurs in the two magmatic sub-phases, and in the granitic sub-phase it would have a later character. The mean value of the analysis was of 9,3% for HfO2, classifying it as a zircon rich in hafnium. In the hidrotermal phase, the enrichment proccesses are developed in Hf of this mineral. Cassiterite, the REE minerals and a large number of radiactive mineral have their formation restricted to the hidrotermal phase. Amongst the proposed classification for the mineralized granites, the Granite Desemborque has an peralkalkine mineralized approach to rare metals with a wide tendency to create deposits or Nb and REE occurences. The opposition could be the fact that this body is not peralkaline (it is peraluminous) and the Y and REE mineral potentials only have been recorded in the hosted mineral inclusions in the cassiterite grains (yttrocolumbite) and of zircon (xenotímio). The lack of profitable Nb-Hf-Sn mineral concentrations associated to the Granite Desemborque can be magma anhydrous character (type-A) and the lack or limitation of the hydraulic fracturing. The absence of profitable mineral concentrations because of the erosive removal of the apical zone is not in agreement with the prospective results found, once the presence of chromite in the samples of the active stream bed collected at the draining which is established exactly in the basis of the granite body indicates the preservation of remaints roof pendant the wall rocks (ortognaisses with boudins of ultrabasic rocks).