Le marché de l’éclairage est un marché de masse à diffusion large en pleine mutation face aux nouvelles contraintes environnementales. Il s’inscrit dans une démarche de préservation de l’environnement avec une volonté européenne de voir sa consommation énergétique réduite de 20% d’ici 2020. Les luminophores jouent un rôle prépondérant dans les performances des systèmes d’éclairage utilisant comme sources d’excitations des LEDs bleues ou UV, ou encore un plasma (Xe-Ne), où ils permettent de convertir les photons incidents (VUV, UV ou bleus) en lumière visible. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la production de lumière blanche. Pour obtenir une couleur la plus proche du blanc idéal et répondant aux mieux au cahier des charges de l’éclairage domestique, une amélioration des performances des luminophores utilisés classiquement est nécessaire. Au cours de ces travaux nous avons porté notre attention sur deux aluminates de formulations Y3Al5O12 dopé Ce3+ (YAG :Ce) et BaMgAl10O17 dopé Eu2+ (BAM :Eu). L’aspect novateur repose d’une part sur la synthèse de ces luminophores sous forme de nanoparticules par des voies de synthèse originales (la voie solvothermale et la combustion assistée par micro-ondes respectivement) et d’autre part sur leur mise en forme (revêtements composites « luminophores/polymère »). Plusieurs techniques expérimentales (DRX, IR, Mössbauer, aimantation, MEB, MET,…) ont été utilisées afin de caractériser leurs propriétés structurales et morphologiques. L’étude des performances optiques de ces luminophores enregistrées sous excitations bleue, UV et/ou VUV nous a permis de mettre en évidence leur utilisation potentielle dans les nouveaux dispositifs d’éclairage : associés à d’autres luminophores (rouge pour le YAG :Ce; rouge et vert pour le BAM :Eu) en proportions adéquates, il est possible de générer de la lumière blanche présentant les propriétés escomptées. / Lighting market is a widespread distribution mass market undergoing radical transformation faced with new environmental restrictions. It fits into an environmental protection approach with a European will to reduce by 20% its energy consumption by 2020. Phosphors play a key role on performances of lighting devices where, combined with LEDs (blue or UV) or plasma (Xe-Ne) excitations, they provide visible light. In this work, we have focused on the generation of white light. In order to obtain a color closest to ideal white and meeting with the specifications of domestic lighting, it is necessary to improve the performances of traditional phosphors. Two aluminates have been investigated: Ce3+ doped Y3Al5O12 (YAG :Ce) and Eu2+ doped BaMgAl10O17 (BAM :Eu). On the one hand, innovation is based on unconventional synthesis methods allowing the preparation of nanostrutured phosphors (solvothermal and microwave induced solution combustion syntheses respectively) and on the other hand on their shaping (composite coatings « phosphors/polymer »). Structural and morphological features have been studied by means of several tools (XRD, IR, Mössbauer, magnetization, SEM, TEM,…). Finally, the optical properties of phosphors recorded upon blue, UV and/or VUV excitations have evidenced that they are suitable for applications in new lighting devices: their combination with other phosphors (red for YAG:Ce; red and green for BAM:Eu) in appropriate proportions allows producing white light with the required specifications.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AdilaPGR_DISSERT.pdf: 1981953 bytes, checksum: be68a9256a00a195734cb22cb0bdc5b2 (MD5) Previous issue date: 2014-12-11 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The ferrite composition Ni1 - xCoxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0.75) were obtained by the method of microwave assisted synthesis and had their structural and magnetic properties evaluated due to the effect of the substitution of Ni by Co. The compounds were prepared: according to the concept of chemical propellants and heated in the microwave oven with power 7000kw. The synthesized material was characterized by absorption spectroscopy in the infrared (FTIR), Xray diffraction (XRD) using the Rietveld refinement, specific surface area (BET) , scanning electron microscopy (SEM) with aid of energy dispersive analysis (EDS) and magnetic measurements (MAV). The results obtained from these techniques confirmed the feasibility of the method of synthesis employed to obtain the desired spinel structure, the ferrite, nickel ferrite as for nickel doped with cobalt. The results from XRD refinement ally showed the formation of secondary phases concerning stages α - Fe2O3, FeO, (FeCo)O e Ni0. On the other hand, there is an increase in crystallite size with the increase of cobalt in systems, resulting in an increased crystallinity. The results showed that the BET systems showed a reduction in specific surface area with the increase of cobalt and from the SEM, the formation of irregular porous blocks and that the concentration of cobalt decreased the agglomerative state of the system. The magnetic ferrites studied showed different characteristics according to the amount of dopant used, ranging from a very soft magnetic material (easy magnetization and demagnetization ) - for the system without cobalt - a magnetic material with a little stiffer behavior - for systems containing cobalt. The values of the coercive field increased with the increasing growth of cobalt, and the values of saturation magnetization and remanence increased up to x = 0,25 and then reduced. The different magnetic characteristics presented by the systems according to the amount of dopant used, allows the use of these materials as intermediates magnetic / As ferritas de composi??o Ni1−xCoxFe2O4 (0≤x≤0,75) foram obtidas atrav?s do m?todo de s?ntese assistida por microondas e tiveram suas propriedades estruturais e magn?ticas avaliadas em fun??o do efeito da substitui??o do Ni pelo Co. Os compostos foram preparados de acordo com o conceito da qu?mica dos propelentes e aquecidos em forno micro-ondas com pot?ncia 7000kw. O material sintetizado foi caracterizado por espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FTIR), difra??o de raios X (DRX), com o uso do refinamento pelo m?todo de Rietveld, ?rea superficial espec?fica (BET), microscopia eletr?nica de varredura (MEV) com aux?lio de an?lise por dispers?o de energia (EDS) e medidas magn?ticas (MAV). Os resultados obtidos, a partir destas t?cnicas confirmaram a viabilidade do m?todo de s?ntese empregado para a obten??o da estrutura espin?lio desejada, tanto para a ferrita de n?quel quanto para as ferritas de n?quel dopadas com cobalto. Os resultados do DRX, aliado ao refinamento, mostraram a forma??o de fases secund?rias tais como as fases α - Fe2O3, FeO, (FeCo)O e Ni0. Por outro lado, observou-se um aumento no tamanho do cristalito com o incremento do cobalto nos sistemas, implicando em um aumento da cristalinidade. Os resultados do BET mostraram que os sistemas apresentaram uma redu??o da ?rea superficial espec?fica com o incremento do cobalto e a partir do MEV observou-se a forma??o de blocos porosos irregulares e que o aumento da concentra??o de cobalto dimunuiu o estado de aglomera??o dos sistemas. As ferritas estudadas apresentaram caracter?sticas magn?ticas diferenciadas de acordo com a quantidade do dopante utilizado, variando de um material magn?tico bastante mole (f?cil magnetiza??o e desmagnetiza??o) - para o sistema sem cobalto - a um material magn?tico com comportamento um pouco mais duro - para os sistemas contendo cobalto. Os valores do campo coercitivo aumentaram com o crescente incremento do cobalto, e os valores de magnetiza??o de satura??o e reman?ncia aumentaram at? x=0,25 e depois reduziram. As caracter?sticas magn?ticas diferenciadas apresentadas pelos sistemas, de acordo com a quantidade de dopante utilizado, permite o uso desses materiais como magn?ticos intermedi?rios

Os cimentos de fosfato de cálcio apresentam uma série de vantagens de utilização em ortopedia e traumatologia, sendo as mais destacadas a sua biocompatibilidade e bioatividade, as quais permitem a osteocondução dos tecidos ósseos e o endurecimento “in situ”, permitindo maior facilidade de manipulação. Entretanto; através dos métodos convencionais de reação no estado sólido há uma grande dificuldade em se obter a fase α- fosfato tricálcico pura. Com o desenvolvimento deste trabalho foi possível sintetizar a fase α-fosfato tricálcico nanoestruturado com elevado grau de pureza, utilizando-se o método de síntese de combustão em solução. Após os estudos da influência do pH, da natureza do combustível (uréia ou glicina) e dos teores estequiométricos de combustível (0,75; 1,0; 1,5 e 2,0) foi possível definir os melhores parâmetros de síntese (pH 1,5 e combustível uréia em teor duas vezes maior do que o estequiométrico). Com a definição dos parâmetros ótimos de reação, estudou-se a viabilidade de sua utilização como cimento de fosfato de cálcio. Nesta etapa verificou-se a influência do tamanho de partícula através do tempo de moagem. Para tempo de moagem de 180 minutos foram obtidos valores de resistência mecânica à compressão de até 30,4 MPa. Porém após a imersão em solução de plasma sanguineo simulado (SBF) em tempos crescentes de até 28 dias, ocorreu a diminuição desta propriedade o que é indicativo da alta solubilidade dos pós de α-fosfato tricálcico obtidos via síntese de combustão em solução. O ensaio de citotoxicidade In Vitro demonstrou que o CFC sintetizado neste trabalho não apresentou efeito tóxico para as células. Na sequência do trabalho, investigou-se a viabilidade da aplicação do CFC como substituto ósseo e como carga cerâmica em criogéis poliméricos para utilização em engenharia de tecidos. Inicialmente utilizou-se o sistema dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) com a adição de 5% de um ácido acrílico (ácido acrílico ou ácido metacrílico), porém tal sistema se mostrou muito instável e apresentou baixa reprodutibilidade. Dessa forma, substituiu-se o ácido acrílico pelo monômero hidroxietil metacrilato (HEMA), pelo fato de o último possuir maior estabilidade química e melhores propriedades mecânicas. Com o uso deste sistema foram obtidos arcabouços porosos através do método de criopolimerização com porosidade de até 75% e poros de até 1 milímetro de diâmetro. A adição de α-fosfato tricálcico às estruturas porosas pouco influenciou nas propriedades físicas da rede polimérica e nas propriedades mecânicas dos arcabouços porosos, porém aumentou significativamente a biocompatibilidade destes, permitindo a adesão e a proliferação de células tronco mesenquimais. A presença de colágeno do tipo I e de fosfatase alcalina são bons indicativos de que as células tronco mesenquimais estão se diferenciando em tecido ósseo e demonstram o potencial destes materiais para o seu uso como biomaterial e mais especificamente como substitutos ósseos. / The calcium phosphate cements have a large number of advantages regarding its use in orthopedics and traumatology, being the most prominent its biocompatibility and bioactivity, which allows the osteoconductive of bone tissue and in situ hardening, allowing greater ease of handling. However, the use of conventionals synthesis methods, e.g. solid state reactions, brings great difficulty to the obtainment of highly pure α- tricalcium phosphate phase. In this thesis, the use of the solution combustion synthesis method allowed to synthesize nanostructured α-tricalcium phosphate with high purity. Further studies on pHs influence, fuel natures (urea or glycine) and fuel ratio (0.75, 1.0, 1.5 and 2.0) allowed to define the best synthesis parameters (pH 1.5 and urea fuel content in two times higher than the stoichiometric). After choosing the best paramaters to the obtainment of higly pure α-tricalcium phosphate, we studied the feasibility of their use as calcium phosphate cement (CFC) by studing the influence of particle size by increasing the milling time from 30 to 180 minutes. The better results were found for the milling time of 180 minutes. Compressives strength of up to 30.4 Mpa were obtained for this formulation. However, after soaking the calcium phosphate cements in simulated blood plasma (SBF) in growing times up to 28 days, a decrease in the compressive strenght was noticed, which is an indicative of the high solubility of the α-tricalcium phosphate powders obtained by solution combustion synthesis. After the obtainment of the calcium phosphate cements, its application as bone substitute and as ceramic load in polymeric cryogels for use in tissue engineering were studied. Initially, the system dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) with 5% of an acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid) was used, but due its great instability and lack of reproductbility this system was abandoned. Since it has greater chemical stability and good mechanical properties, the monomer hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was chosen as pair to the DMAEMA monomer. With the use of this polymeric system, porous scaffolds with porosity of up to 75% and pores up to 1 mm in diameter were obtained by the method of cryopolymerization. The addition of α-tricalcium phosphate to the porous scaffolds did not showed a significant influence on physical properties of the polymer network nether on mechanical properties of porous structures. However, it increased significantly the biocompatibility of the scaffolds, allowing the adhesion and proliferation of mesenchymal stem cells. The presence of type I collagen and alkaline phosphatase are good indicators that mesenchymal stem cells are differentiating into bone tissue and demonstrate the potential application of these materials as biomaterials, more specifically as bone substitutes.

A grande variedade de propriedades dos óxidos com estrutura perovskita permite sua aplicação em diversas áreas da tecnologia. Em especial, as propriedades eletroquímicas e a estabilidade térmica de alguns destes compostos faz destes materiais os mais usados em cátodos de dispositivos para geração de energia como as células a combustível de óxido sólido (SOFC). As SOFC são dispositivos que podem atingir altas eficiências na conversão de energia elétrica e são passíveis de utilização na geração de energia sustentável e distribuída. Para estas células, as perovskitas compostas de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) preenche a maioria dos requisitos para aplicação como cátodos da SOFC. Nas células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC) há a possibilidade de construir a célula com filmes finos dos materiais cerâmicos suportados em um interconector metálico. No entanto, para os cátodos das IT-SOFC as manganitas não possuem bom desempenho eletroquímico devido à menor temperatura de operação do dispositivo, sendo necessário o desenvolvimento de condutores mistos para aumentar os sítios reativos para reação de redução do O2. Assim, o desenvolvimento de cátodos utilizando a perovskita cobaltita de estrôncio dopada com antimônio (SCS) tem sido proposto para esta aplicação. Portanto, a execução deste trabalho visou à obtenção tanto da LSM quanto da SCS que são materiais para SOFC e IT-SOFC, respectivamente. A LSM também foi avaliada frente a condições de processamento e sinterização. Os pós de LSM foram obtidos através da síntese por combustão, variando a quantidade e tipo de combustível atentando aos aspectos morfológicos resultantes dos parâmetros selecionados. O método de sol-gel foi testado para obtenção da LSM, para fins comparativos. O método de combustão também foi utilizado para obter a SCS, observando a influência do tempo de calcinação sobre a formação das fases. Os pós das manganitas que apresentaram as características mais promissoras foram depositados sobre substratos densos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ), na forma de filmes finos pela técnica de dip coating. A perovskita LSM pôde ser obtida de forma monofásica após calcinação e o resultado final da formação da estrutura romboédrica não foi alterado em função do excesso e do tipo de combustível ou do método de síntese utilizado. Agregados com morfologia distinta, formados por partículas nanocristalinas com tamanho médio de aproximadamente 30 nm, foram observados quando a sacarose foi utilizada como combustível e também quando misturada na solução precursora com ureia, formando cristalitos com tamanho médio próximo a 20 nm. A sacarose também promoveu a obtenção do pó de maior área superficial específica (34,9 m²/g) que apresentou taxas de sinterização mais elevadas que os outros pós. As deposições da LSM sobre a YSZ formou filmes contínuos quando os substratos utilizados possuíam rugosidade intermediária e também quando as deposições iniciais foram feitas utilizando baixas velocidades de retirada do banho. O uso de uma solução à base de água destilada com alto teor de ligantes promoveu a obtenção de um filme fino de 3 μm e com uma microestrutura porosa. A síntese por combustão também possibilitou a obtenção da perovskita SCS, no entanto após 6 horas de calcinação o pó ainda apresentou fases secundárias e maiores tempos podem ser necessários para a obtenção de um material monofásico. O alto calor da síntese do pó de SCS formou agregados densos, porém nanocristalinos. / The great variety of properties of oxides with the perovskite structure allows their application in several fields of technology. Specially, the electrochemical properties and the thermal stability of some of these compounds make these materials the most used in devices for energy generation such as the solid oxide fuel cells (SOFC). SOFC’s are devices the reach high efficiencies in the conversion of electric energy and are likely to be used in sustainable and distributed energy generation. For this cells, perovskitas composed by strontium doped lanthanum manganites (LSM) is the material that fits most of requirements for the application in SOFC’s cathodes. In the intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) there is the possibility to build a cell with thin ceramic films supported in a metallic interconnector. However, for IT-SOFC’s cathodes, LSM no longer has a good electrochemical performance due to the device’s lower operating temperatures, being necessary the development of mixed conductors to increase the amount of reactive sites for the reduction of O2. In this context, the development of cathodes based on antimony doped strontium cobaltites (SCS) perovskites is being proposed to this application. This work was executed looking for the obtaining of LSM, a material for SOFC cathodes, and to evaluate its behavior against processing conditions; and for the obtaining of SCS, a material for IT-SOFC cathodes. LSM powders were obtained by combustion synthesis, varying the amount and type of fuel, and observing the resulting morphological aspect conferred by the selected parameters. For comparison, the obtaining of LSM powders was carried out via the sol-gel method. The combustion method was also used for the obtaining of SCS, watching for the calcination time. LSM powders were processed and powder with most promising characteristics was used in dispersions for dip coating of dense YSZ substrates. The LSM perovskite was obtained as a single phase powder after calcination without influence of the fuel excess, fuel type or synthesis method, in the final formation of the rhombohedral structure. Aggregates with distinct morphology, formed by nanocrystalline particles with average size around 30 nm, were observed when sucrose was used as fuel and also when mixed with urea in the precursor solution, which formed crystallites with average size near 20 nm. The use of sucrose also promoted the obtaining of the powder with the higher specific surface area (34,9 m²/g) which presented sintering rates higher than the other powders. When not too rough, the YSZ substrates had more continuous films formed in its surface and also when the first depositions were made with the substrates slowly emerging from the bath. The use of a solution based on distilled water with higher amount of binder, promoted the obtaining of films as thin as 3 μm and with a porous microstructure. Combustion synthesis also led to the obtaining of the SCS perovskite, however after 6 hours calcination the powder still presented secondary phases and longer calcination periods may be necessary for the obtaining of a single phase material. The high heat of the SCS synthesis reaction formed dense, yet nanocrystalline aggregates.

A grande variedade de propriedades dos óxidos com estrutura perovskita permite sua aplicação em diversas áreas da tecnologia. Em especial, as propriedades eletroquímicas e a estabilidade térmica de alguns destes compostos faz destes materiais os mais usados em cátodos de dispositivos para geração de energia como as células a combustível de óxido sólido (SOFC). As SOFC são dispositivos que podem atingir altas eficiências na conversão de energia elétrica e são passíveis de utilização na geração de energia sustentável e distribuída. Para estas células, as perovskitas compostas de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) preenche a maioria dos requisitos para aplicação como cátodos da SOFC. Nas células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC) há a possibilidade de construir a célula com filmes finos dos materiais cerâmicos suportados em um interconector metálico. No entanto, para os cátodos das IT-SOFC as manganitas não possuem bom desempenho eletroquímico devido à menor temperatura de operação do dispositivo, sendo necessário o desenvolvimento de condutores mistos para aumentar os sítios reativos para reação de redução do O2. Assim, o desenvolvimento de cátodos utilizando a perovskita cobaltita de estrôncio dopada com antimônio (SCS) tem sido proposto para esta aplicação. Portanto, a execução deste trabalho visou à obtenção tanto da LSM quanto da SCS que são materiais para SOFC e IT-SOFC, respectivamente. A LSM também foi avaliada frente a condições de processamento e sinterização. Os pós de LSM foram obtidos através da síntese por combustão, variando a quantidade e tipo de combustível atentando aos aspectos morfológicos resultantes dos parâmetros selecionados. O método de sol-gel foi testado para obtenção da LSM, para fins comparativos. O método de combustão também foi utilizado para obter a SCS, observando a influência do tempo de calcinação sobre a formação das fases. Os pós das manganitas que apresentaram as características mais promissoras foram depositados sobre substratos densos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ), na forma de filmes finos pela técnica de dip coating. A perovskita LSM pôde ser obtida de forma monofásica após calcinação e o resultado final da formação da estrutura romboédrica não foi alterado em função do excesso e do tipo de combustível ou do método de síntese utilizado. Agregados com morfologia distinta, formados por partículas nanocristalinas com tamanho médio de aproximadamente 30 nm, foram observados quando a sacarose foi utilizada como combustível e também quando misturada na solução precursora com ureia, formando cristalitos com tamanho médio próximo a 20 nm. A sacarose também promoveu a obtenção do pó de maior área superficial específica (34,9 m²/g) que apresentou taxas de sinterização mais elevadas que os outros pós. As deposições da LSM sobre a YSZ formou filmes contínuos quando os substratos utilizados possuíam rugosidade intermediária e também quando as deposições iniciais foram feitas utilizando baixas velocidades de retirada do banho. O uso de uma solução à base de água destilada com alto teor de ligantes promoveu a obtenção de um filme fino de 3 μm e com uma microestrutura porosa. A síntese por combustão também possibilitou a obtenção da perovskita SCS, no entanto após 6 horas de calcinação o pó ainda apresentou fases secundárias e maiores tempos podem ser necessários para a obtenção de um material monofásico. O alto calor da síntese do pó de SCS formou agregados densos, porém nanocristalinos. / The great variety of properties of oxides with the perovskite structure allows their application in several fields of technology. Specially, the electrochemical properties and the thermal stability of some of these compounds make these materials the most used in devices for energy generation such as the solid oxide fuel cells (SOFC). SOFC’s are devices the reach high efficiencies in the conversion of electric energy and are likely to be used in sustainable and distributed energy generation. For this cells, perovskitas composed by strontium doped lanthanum manganites (LSM) is the material that fits most of requirements for the application in SOFC’s cathodes. In the intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) there is the possibility to build a cell with thin ceramic films supported in a metallic interconnector. However, for IT-SOFC’s cathodes, LSM no longer has a good electrochemical performance due to the device’s lower operating temperatures, being necessary the development of mixed conductors to increase the amount of reactive sites for the reduction of O2. In this context, the development of cathodes based on antimony doped strontium cobaltites (SCS) perovskites is being proposed to this application. This work was executed looking for the obtaining of LSM, a material for SOFC cathodes, and to evaluate its behavior against processing conditions; and for the obtaining of SCS, a material for IT-SOFC cathodes. LSM powders were obtained by combustion synthesis, varying the amount and type of fuel, and observing the resulting morphological aspect conferred by the selected parameters. For comparison, the obtaining of LSM powders was carried out via the sol-gel method. The combustion method was also used for the obtaining of SCS, watching for the calcination time. LSM powders were processed and powder with most promising characteristics was used in dispersions for dip coating of dense YSZ substrates. The LSM perovskite was obtained as a single phase powder after calcination without influence of the fuel excess, fuel type or synthesis method, in the final formation of the rhombohedral structure. Aggregates with distinct morphology, formed by nanocrystalline particles with average size around 30 nm, were observed when sucrose was used as fuel and also when mixed with urea in the precursor solution, which formed crystallites with average size near 20 nm. The use of sucrose also promoted the obtaining of the powder with the higher specific surface area (34,9 m²/g) which presented sintering rates higher than the other powders. When not too rough, the YSZ substrates had more continuous films formed in its surface and also when the first depositions were made with the substrates slowly emerging from the bath. The use of a solution based on distilled water with higher amount of binder, promoted the obtaining of films as thin as 3 μm and with a porous microstructure. Combustion synthesis also led to the obtaining of the SCS perovskite, however after 6 hours calcination the powder still presented secondary phases and longer calcination periods may be necessary for the obtaining of a single phase material. The high heat of the SCS synthesis reaction formed dense, yet nanocrystalline aggregates.

Os cimentos de fosfato de cálcio apresentam uma série de vantagens de utilização em ortopedia e traumatologia, sendo as mais destacadas a sua biocompatibilidade e bioatividade, as quais permitem a osteocondução dos tecidos ósseos e o endurecimento “in situ”, permitindo maior facilidade de manipulação. Entretanto; através dos métodos convencionais de reação no estado sólido há uma grande dificuldade em se obter a fase α- fosfato tricálcico pura. Com o desenvolvimento deste trabalho foi possível sintetizar a fase α-fosfato tricálcico nanoestruturado com elevado grau de pureza, utilizando-se o método de síntese de combustão em solução. Após os estudos da influência do pH, da natureza do combustível (uréia ou glicina) e dos teores estequiométricos de combustível (0,75; 1,0; 1,5 e 2,0) foi possível definir os melhores parâmetros de síntese (pH 1,5 e combustível uréia em teor duas vezes maior do que o estequiométrico). Com a definição dos parâmetros ótimos de reação, estudou-se a viabilidade de sua utilização como cimento de fosfato de cálcio. Nesta etapa verificou-se a influência do tamanho de partícula através do tempo de moagem. Para tempo de moagem de 180 minutos foram obtidos valores de resistência mecânica à compressão de até 30,4 MPa. Porém após a imersão em solução de plasma sanguineo simulado (SBF) em tempos crescentes de até 28 dias, ocorreu a diminuição desta propriedade o que é indicativo da alta solubilidade dos pós de α-fosfato tricálcico obtidos via síntese de combustão em solução. O ensaio de citotoxicidade In Vitro demonstrou que o CFC sintetizado neste trabalho não apresentou efeito tóxico para as células. Na sequência do trabalho, investigou-se a viabilidade da aplicação do CFC como substituto ósseo e como carga cerâmica em criogéis poliméricos para utilização em engenharia de tecidos. Inicialmente utilizou-se o sistema dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) com a adição de 5% de um ácido acrílico (ácido acrílico ou ácido metacrílico), porém tal sistema se mostrou muito instável e apresentou baixa reprodutibilidade. Dessa forma, substituiu-se o ácido acrílico pelo monômero hidroxietil metacrilato (HEMA), pelo fato de o último possuir maior estabilidade química e melhores propriedades mecânicas. Com o uso deste sistema foram obtidos arcabouços porosos através do método de criopolimerização com porosidade de até 75% e poros de até 1 milímetro de diâmetro. A adição de α-fosfato tricálcico às estruturas porosas pouco influenciou nas propriedades físicas da rede polimérica e nas propriedades mecânicas dos arcabouços porosos, porém aumentou significativamente a biocompatibilidade destes, permitindo a adesão e a proliferação de células tronco mesenquimais. A presença de colágeno do tipo I e de fosfatase alcalina são bons indicativos de que as células tronco mesenquimais estão se diferenciando em tecido ósseo e demonstram o potencial destes materiais para o seu uso como biomaterial e mais especificamente como substitutos ósseos. / The calcium phosphate cements have a large number of advantages regarding its use in orthopedics and traumatology, being the most prominent its biocompatibility and bioactivity, which allows the osteoconductive of bone tissue and in situ hardening, allowing greater ease of handling. However, the use of conventionals synthesis methods, e.g. solid state reactions, brings great difficulty to the obtainment of highly pure α- tricalcium phosphate phase. In this thesis, the use of the solution combustion synthesis method allowed to synthesize nanostructured α-tricalcium phosphate with high purity. Further studies on pHs influence, fuel natures (urea or glycine) and fuel ratio (0.75, 1.0, 1.5 and 2.0) allowed to define the best synthesis parameters (pH 1.5 and urea fuel content in two times higher than the stoichiometric). After choosing the best paramaters to the obtainment of higly pure α-tricalcium phosphate, we studied the feasibility of their use as calcium phosphate cement (CFC) by studing the influence of particle size by increasing the milling time from 30 to 180 minutes. The better results were found for the milling time of 180 minutes. Compressives strength of up to 30.4 Mpa were obtained for this formulation. However, after soaking the calcium phosphate cements in simulated blood plasma (SBF) in growing times up to 28 days, a decrease in the compressive strenght was noticed, which is an indicative of the high solubility of the α-tricalcium phosphate powders obtained by solution combustion synthesis. After the obtainment of the calcium phosphate cements, its application as bone substitute and as ceramic load in polymeric cryogels for use in tissue engineering were studied. Initially, the system dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) with 5% of an acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid) was used, but due its great instability and lack of reproductbility this system was abandoned. Since it has greater chemical stability and good mechanical properties, the monomer hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was chosen as pair to the DMAEMA monomer. With the use of this polymeric system, porous scaffolds with porosity of up to 75% and pores up to 1 mm in diameter were obtained by the method of cryopolymerization. The addition of α-tricalcium phosphate to the porous scaffolds did not showed a significant influence on physical properties of the polymer network nether on mechanical properties of porous structures. However, it increased significantly the biocompatibility of the scaffolds, allowing the adhesion and proliferation of mesenchymal stem cells. The presence of type I collagen and alkaline phosphatase are good indicators that mesenchymal stem cells are differentiating into bone tissue and demonstrate the potential application of these materials as biomaterials, more specifically as bone substitutes.

Os cimentos de fosfato de cálcio apresentam uma série de vantagens de utilização em ortopedia e traumatologia, sendo as mais destacadas a sua biocompatibilidade e bioatividade, as quais permitem a osteocondução dos tecidos ósseos e o endurecimento “in situ”, permitindo maior facilidade de manipulação. Entretanto; através dos métodos convencionais de reação no estado sólido há uma grande dificuldade em se obter a fase α- fosfato tricálcico pura. Com o desenvolvimento deste trabalho foi possível sintetizar a fase α-fosfato tricálcico nanoestruturado com elevado grau de pureza, utilizando-se o método de síntese de combustão em solução. Após os estudos da influência do pH, da natureza do combustível (uréia ou glicina) e dos teores estequiométricos de combustível (0,75; 1,0; 1,5 e 2,0) foi possível definir os melhores parâmetros de síntese (pH 1,5 e combustível uréia em teor duas vezes maior do que o estequiométrico). Com a definição dos parâmetros ótimos de reação, estudou-se a viabilidade de sua utilização como cimento de fosfato de cálcio. Nesta etapa verificou-se a influência do tamanho de partícula através do tempo de moagem. Para tempo de moagem de 180 minutos foram obtidos valores de resistência mecânica à compressão de até 30,4 MPa. Porém após a imersão em solução de plasma sanguineo simulado (SBF) em tempos crescentes de até 28 dias, ocorreu a diminuição desta propriedade o que é indicativo da alta solubilidade dos pós de α-fosfato tricálcico obtidos via síntese de combustão em solução. O ensaio de citotoxicidade In Vitro demonstrou que o CFC sintetizado neste trabalho não apresentou efeito tóxico para as células. Na sequência do trabalho, investigou-se a viabilidade da aplicação do CFC como substituto ósseo e como carga cerâmica em criogéis poliméricos para utilização em engenharia de tecidos. Inicialmente utilizou-se o sistema dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) com a adição de 5% de um ácido acrílico (ácido acrílico ou ácido metacrílico), porém tal sistema se mostrou muito instável e apresentou baixa reprodutibilidade. Dessa forma, substituiu-se o ácido acrílico pelo monômero hidroxietil metacrilato (HEMA), pelo fato de o último possuir maior estabilidade química e melhores propriedades mecânicas. Com o uso deste sistema foram obtidos arcabouços porosos através do método de criopolimerização com porosidade de até 75% e poros de até 1 milímetro de diâmetro. A adição de α-fosfato tricálcico às estruturas porosas pouco influenciou nas propriedades físicas da rede polimérica e nas propriedades mecânicas dos arcabouços porosos, porém aumentou significativamente a biocompatibilidade destes, permitindo a adesão e a proliferação de células tronco mesenquimais. A presença de colágeno do tipo I e de fosfatase alcalina são bons indicativos de que as células tronco mesenquimais estão se diferenciando em tecido ósseo e demonstram o potencial destes materiais para o seu uso como biomaterial e mais especificamente como substitutos ósseos. / The calcium phosphate cements have a large number of advantages regarding its use in orthopedics and traumatology, being the most prominent its biocompatibility and bioactivity, which allows the osteoconductive of bone tissue and in situ hardening, allowing greater ease of handling. However, the use of conventionals synthesis methods, e.g. solid state reactions, brings great difficulty to the obtainment of highly pure α- tricalcium phosphate phase. In this thesis, the use of the solution combustion synthesis method allowed to synthesize nanostructured α-tricalcium phosphate with high purity. Further studies on pHs influence, fuel natures (urea or glycine) and fuel ratio (0.75, 1.0, 1.5 and 2.0) allowed to define the best synthesis parameters (pH 1.5 and urea fuel content in two times higher than the stoichiometric). After choosing the best paramaters to the obtainment of higly pure α-tricalcium phosphate, we studied the feasibility of their use as calcium phosphate cement (CFC) by studing the influence of particle size by increasing the milling time from 30 to 180 minutes. The better results were found for the milling time of 180 minutes. Compressives strength of up to 30.4 Mpa were obtained for this formulation. However, after soaking the calcium phosphate cements in simulated blood plasma (SBF) in growing times up to 28 days, a decrease in the compressive strenght was noticed, which is an indicative of the high solubility of the α-tricalcium phosphate powders obtained by solution combustion synthesis. After the obtainment of the calcium phosphate cements, its application as bone substitute and as ceramic load in polymeric cryogels for use in tissue engineering were studied. Initially, the system dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) with 5% of an acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid) was used, but due its great instability and lack of reproductbility this system was abandoned. Since it has greater chemical stability and good mechanical properties, the monomer hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was chosen as pair to the DMAEMA monomer. With the use of this polymeric system, porous scaffolds with porosity of up to 75% and pores up to 1 mm in diameter were obtained by the method of cryopolymerization. The addition of α-tricalcium phosphate to the porous scaffolds did not showed a significant influence on physical properties of the polymer network nether on mechanical properties of porous structures. However, it increased significantly the biocompatibility of the scaffolds, allowing the adhesion and proliferation of mesenchymal stem cells. The presence of type I collagen and alkaline phosphatase are good indicators that mesenchymal stem cells are differentiating into bone tissue and demonstrate the potential application of these materials as biomaterials, more specifically as bone substitutes.

A grande variedade de propriedades dos óxidos com estrutura perovskita permite sua aplicação em diversas áreas da tecnologia. Em especial, as propriedades eletroquímicas e a estabilidade térmica de alguns destes compostos faz destes materiais os mais usados em cátodos de dispositivos para geração de energia como as células a combustível de óxido sólido (SOFC). As SOFC são dispositivos que podem atingir altas eficiências na conversão de energia elétrica e são passíveis de utilização na geração de energia sustentável e distribuída. Para estas células, as perovskitas compostas de manganita de lantânio dopada com estrôncio (LSM) preenche a maioria dos requisitos para aplicação como cátodos da SOFC. Nas células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (IT-SOFC) há a possibilidade de construir a célula com filmes finos dos materiais cerâmicos suportados em um interconector metálico. No entanto, para os cátodos das IT-SOFC as manganitas não possuem bom desempenho eletroquímico devido à menor temperatura de operação do dispositivo, sendo necessário o desenvolvimento de condutores mistos para aumentar os sítios reativos para reação de redução do O2. Assim, o desenvolvimento de cátodos utilizando a perovskita cobaltita de estrôncio dopada com antimônio (SCS) tem sido proposto para esta aplicação. Portanto, a execução deste trabalho visou à obtenção tanto da LSM quanto da SCS que são materiais para SOFC e IT-SOFC, respectivamente. A LSM também foi avaliada frente a condições de processamento e sinterização. Os pós de LSM foram obtidos através da síntese por combustão, variando a quantidade e tipo de combustível atentando aos aspectos morfológicos resultantes dos parâmetros selecionados. O método de sol-gel foi testado para obtenção da LSM, para fins comparativos. O método de combustão também foi utilizado para obter a SCS, observando a influência do tempo de calcinação sobre a formação das fases. Os pós das manganitas que apresentaram as características mais promissoras foram depositados sobre substratos densos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ), na forma de filmes finos pela técnica de dip coating. A perovskita LSM pôde ser obtida de forma monofásica após calcinação e o resultado final da formação da estrutura romboédrica não foi alterado em função do excesso e do tipo de combustível ou do método de síntese utilizado. Agregados com morfologia distinta, formados por partículas nanocristalinas com tamanho médio de aproximadamente 30 nm, foram observados quando a sacarose foi utilizada como combustível e também quando misturada na solução precursora com ureia, formando cristalitos com tamanho médio próximo a 20 nm. A sacarose também promoveu a obtenção do pó de maior área superficial específica (34,9 m²/g) que apresentou taxas de sinterização mais elevadas que os outros pós. As deposições da LSM sobre a YSZ formou filmes contínuos quando os substratos utilizados possuíam rugosidade intermediária e também quando as deposições iniciais foram feitas utilizando baixas velocidades de retirada do banho. O uso de uma solução à base de água destilada com alto teor de ligantes promoveu a obtenção de um filme fino de 3 μm e com uma microestrutura porosa. A síntese por combustão também possibilitou a obtenção da perovskita SCS, no entanto após 6 horas de calcinação o pó ainda apresentou fases secundárias e maiores tempos podem ser necessários para a obtenção de um material monofásico. O alto calor da síntese do pó de SCS formou agregados densos, porém nanocristalinos. / The great variety of properties of oxides with the perovskite structure allows their application in several fields of technology. Specially, the electrochemical properties and the thermal stability of some of these compounds make these materials the most used in devices for energy generation such as the solid oxide fuel cells (SOFC). SOFC’s are devices the reach high efficiencies in the conversion of electric energy and are likely to be used in sustainable and distributed energy generation. For this cells, perovskitas composed by strontium doped lanthanum manganites (LSM) is the material that fits most of requirements for the application in SOFC’s cathodes. In the intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFC) there is the possibility to build a cell with thin ceramic films supported in a metallic interconnector. However, for IT-SOFC’s cathodes, LSM no longer has a good electrochemical performance due to the device’s lower operating temperatures, being necessary the development of mixed conductors to increase the amount of reactive sites for the reduction of O2. In this context, the development of cathodes based on antimony doped strontium cobaltites (SCS) perovskites is being proposed to this application. This work was executed looking for the obtaining of LSM, a material for SOFC cathodes, and to evaluate its behavior against processing conditions; and for the obtaining of SCS, a material for IT-SOFC cathodes. LSM powders were obtained by combustion synthesis, varying the amount and type of fuel, and observing the resulting morphological aspect conferred by the selected parameters. For comparison, the obtaining of LSM powders was carried out via the sol-gel method. The combustion method was also used for the obtaining of SCS, watching for the calcination time. LSM powders were processed and powder with most promising characteristics was used in dispersions for dip coating of dense YSZ substrates. The LSM perovskite was obtained as a single phase powder after calcination without influence of the fuel excess, fuel type or synthesis method, in the final formation of the rhombohedral structure. Aggregates with distinct morphology, formed by nanocrystalline particles with average size around 30 nm, were observed when sucrose was used as fuel and also when mixed with urea in the precursor solution, which formed crystallites with average size near 20 nm. The use of sucrose also promoted the obtaining of the powder with the higher specific surface area (34,9 m²/g) which presented sintering rates higher than the other powders. When not too rough, the YSZ substrates had more continuous films formed in its surface and also when the first depositions were made with the substrates slowly emerging from the bath. The use of a solution based on distilled water with higher amount of binder, promoted the obtaining of films as thin as 3 μm and with a porous microstructure. Combustion synthesis also led to the obtaining of the SCS perovskite, however after 6 hours calcination the powder still presented secondary phases and longer calcination periods may be necessary for the obtaining of a single phase material. The high heat of the SCS synthesis reaction formed dense, yet nanocrystalline aggregates.

The Master´s thesis deals with the preparation of perovskite oxides by glycine synthesis with following characterization and analysis of catalytic activity. Especially is discussed crystallographic structure. In the theoretical part were first summarized the available information of the properties and usage of perovskite oxides. In the experimental part of the work was carried out the preparation of perovskite oxides and were made chemical analysis. Moreover a catalytic activity of selected perovskites has been studied and have been illustrated their crystal structure.

The master's thesis is devoted to establish optimal parameters produced composites of iron oxide and carbon (FeOx/C) through the physicochemical study of the samples obtained for further use as anode materials of lithium-ion batteries (LIA). This interdisciplinary work was made in the laboratory of chemistry of compounds of rare-earth elements of the The Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences as well as with the use of the equipment of the Ural Center for Shared Use «Modern nanotechnologies» of Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin. / Магистерская диссертация посвящена установлению оптимальных параметров получения композитов из оксида железа и углерода (FeOx/C) посредством физико-химического исследования полученных образцов для дальнейшего использования в качестве анодных материалов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Данная работа носит междисциплинарный характер и была выполнена в лаборатории химии соединений редкоземельных элементов ИХТТ УрО РАН, а также с использованием оборудования УЦКП «Современные нанотехнологии» УрФУ им. Б. Н. Ельцина.