De nombreux sites pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont recensés dans les pays industrialisés. Associés aux 16 HAP US-EPA réglementaires, d’autres composés aromatiques polycycliques (CAP), notamment les CAP polaires (oxygénés et azotés) sont présents. Ils proviennent des mêmes sources que les HAP et peuvent être également formés par des processus biotiques ou abiotiques de transformation des HAP (atténuation naturelle ou procédés de dépollution). Ces CAP, plus polaires que les 16 HAP US EPA, sont plus solubles dans l’eau, induisant potentiellement une mobilité accrue dans les sols et de ce fait un risque pour l’Homme et l’environnement. Il est donc indispensable d’enrichir nos connaissances sur la mobilité des CAP polaires dans les sols et leur transfert vers les eaux souterraines. Ainsi l’objectif de ce projet était d’identifier les mécanismes contrôlant la mobilisation des CAP polaires dans les sols en relation avec les 16 HAP US EPA, et leurs modes de transfert en combinant approches laboratoire et in situ. Nos travaux confirment une mobilisation préférentielle des CAP polaires par rapport aux HAP. La mobilisation dans les sols des CAP polaires ainsi que celle des HAP de faible poids moléculaire est essentiellement pilotée par des processus de dissolution des goudrons (loi de Raoult). Néanmoins, alors que les prédictions de mobilisation des CAP polaires sont satisfaisantes dans le cadre de pollutions « fraiches », un paramètre fondamental doit être pris en compte pour les pollutions historiques ayant subi un effet d’aging : la disponibilité. En effet, quelles que soient les conditions de mobilisation (statique-batch ou dynamique-colonne) la teneur en CAP dans les eaux est fortement dépendante de la disponibilité de la pollution. De plus, pour une forte disponibilité des CAP, les autres paramètres testés (force ionique, température) ont une influence limitée sur la mobilisation alors que pour une faible disponibilité, ils peuvent avoir une influence notable. Par ailleurs, la mobilisation des CAP polaires par les colloïdes semble limitée alors qu’elle est prépondérante pour les HAP de hauts poids moléculaires notamment dans le cas d’une eau présentant une force ionique faible. Les essais réalisés sur une colonne lysimétrique (2 m3) remplie avec une terre de cokerie contaminée au 2/3 supérieure et avec une terre prélevée sur le même site mais non contaminée pour le 1/3 inferieur confirment une mobilisation des CAP selon un mécanisme de dissolution des goudrons avec toutefois des concentrations largement inférieures à celles prédites par la loi de Raoult. Aux différentes échelles expérimentales utilisées (batch, colonnes de laboratoire et lysimétrique), il a été clairement mis en évidence que la composante biologique a une influence très forte. Ainsi, une fois sous forme dissoute, les HAP mais également les CAP polaires sont fortement biodégradés sans que des sous-produits (notamment CAP oxygénés) n’aient pu être détectés / In industrial countries, many sites have been diagnosed polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In addition to the regulated 16 US-EPA PAHs, other polycyclic aromatic compounds (PACs), especially polar PACs (oxygenated and nitrogenated) occur. They come from the same sources as PAHs but they may also be formed due to PAH degradation under biotic or abiotic processes (natural attenuation or remediation treatment). These PACs, more polar than the 16 US-EPA PAHs, are more soluble in water, resulting in a potentially increased mobility in soils and a higher risk for Humans and Environment. Thus, there is a need to increase our knowledge on polar PAC mobility in soils and their transfer to the groundwater. Combining laboratory and in situ works, this project aimed at identifying the mechanisms involved in the release and transfer mode of polar PACs in soils compared to the 16 US-EPA PAHs. Our works confirm a preferential release of polar PACs compared with PAHs. Polar PACs and low molecular weight PAHs (LMW-PAHs) are mainly released according to a coal tar dissolution mechanism (Raoult law). While satisfactory predictions are obtained for polar PAC release when the pollution is “fresh”, availability is a major parameter that needs to be taken into account for historical contamination impacted by aging. Indeed, whatever the leaching conditions (static-batch and dynamic-column), the PAC concentration in water is highly dependent on the availability level of the pollution. In addition, for a high level of PAC availability, the other parameters studied in the project (ionic strength and temperature) have a limited impact on the PAC release whereas at low availability level, these parameters can show a greater influence. Moreover, the PAC release in association with colloids seems limited for polar PACs but dominating for high molecular weight PAHs (HMW-PAHs), especially under low ionic strength conditions. Leaching tests performed on a lysimeter column (2 m3) filled with a contaminated soil in the 2/3 upper part and with a non-contaminated soil in the 1/3 lower part, both soils being sampled on a former coking plant site, confirm a release of PACs according to a coal tar dissolution mechanism although PAC concentrations are widely lower compared to those predicted by the Raoult law. Whatever the experimental scale studied (batch, laboratory or lysimeter column), a clear influence of the biological compartment has been evidenced. Once the PAHs and polar PACs are dissolved into water, they are highly biodegraded. No by-products - especially oxygenated PACs - were detected

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization

L’espace sensoriel des vins secs de Riesling a été établi en utilisant diverses méthodologies d’analyse sensorielle. Cela a été possible grâce à la comparaison avec des vins blancs secs de styles différents, en particulier avec des vins blancs secs de Bordeaux montrant une caractéristique aromatique forte du Sauvignon blanc. Deux panels d’experts, l’un en France, l’autre en Allemagne ont démontré que la typicité aromatique des vins Riesling est particulièrement associée à des descripteurs fruités comme les notes d’agrume et de fruits jaunes. Des corrélations ont aussi été établies entre les données sensorielles et l’analyse quantitative des composés volatils déterminés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM). En particulier, pour la première fois, il a été possible de démontrer que les teneurs en 3 sulfanylhexan 1-ol (3SH) sont significativement corrélées avec le jugement de typicité des vins de Riesling. Ensuite, l’impact de conditions viticoles (régime hydrique de la vigne, pratique de l’effeuillage) pendant la période végétative a été mesuré vis à vis des teneurs en précurseurs d’arômes des raisins et des moûts ainsi que pour des composants aromatiques des vins. Ainsi, les concentrations en composés volatils tels que le 3SH, le linalol et le 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) dans les vins sont évidemment influencées par des facteurs viticoles. Par ailleurs, dans une démarche de caractérisation de composés de l’arôme des vins de Riesling, un composé bien connu, le trans-cinnamate d’éthyle, a été identifié comme étant susceptible d’influencer l’arôme des vins et d’être impliqué dans la perception de leur typicité aromatique. La méthodologie appliquée pour arriver à ce résultat, a intégré à la fois le fractionnement par chromatographie en phase liquide de haute performance (CLHP) en associant une approche sensorielle comparative entre les extraits de vins Riesling et ceux de vins blancs secs de Bordeaux, puis la chromatographie en phase gazeuse en deux dimensions en mode de détection par olfactométrie et spectrométrie de masse de haute résolution (2D-CG-O-HRMS). Le couplage de ces deux approches a permis de constituer des outils suffisamment pertinents pour décrypter l’arôme du Riesling. L’ensemble de ces résultats a permis d’accroitre nos connaissances sur l’expression aromatique des vins de Riesling et les composés aromatiques impliqués ainsi que sur l’impact des conditions viticoles. / The sensory concept of typicality of dry Riesling wines was demonstrated using different sensory analysis methodologies. This was achieved by comparison to other styles of dry white wines especially from Bordeaux, which showed strong Sauvignon blanc character. ‘Fruity’ descriptors like ‘citrus fruit’ and ‘yellow fruit’ were shown to be related to dry Riesling wines’ typicality independently by two panels of wine experts. Analysis of volatiles by means of gas chromatography coupled to mass selective detection (GC-MSD) was realised in order to link sensory data to aroma compounds’ concentrations. For the first time, concentrations of the high potent aroma compound 3 sulfanylhexan-1-ol (3SH) were shown to correlate with typicality ratings for Riesling wines. The impact of viticultural conditions during the grape vine growing period on finished wines’ aroma was studied with respect to grape vine water status and leaf removal practices including precursor studies in berries and must. It was clearly shown that changing viticultural conditions influenced volatile aroma compounds’ concentrations in finished wines, especially for 3SH, linalool and 1,1,6 trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN). Additionally the well-known aroma compound trans-ethyl cinnamate was identified to be a possible impacting aroma compound implicated in Riesling wines’ aromatic typicality. The applied methodology using two-dimensional gas chromatography with olfactometric and high resolution mass spectrometric detection (2D-GC-O/HRMS) after a sensory guided fractionation using high pressure liquid chromatography (HPLC) in a comparative approach to dry white wines from Bordeaux, showed to be a powerful tool to decrypt Riesling wines’ aroma. The totality of results allowed improving the knowledge on aromatic typicality of Riesling wines and the imparted aroma compounds and how those concentrations could be influenced by changing viticultural conditions. / Das eigene sensorische Konzept der Typizität von trockenen Rieslingweinen wurde mittels unterschiedlicher sensorischer Methoden nachgewiesen. Dies wurde insbesondere durch den Vergleich mit trockenen Weißweinen anderer Stile, vornehmlich mit trockenen Weißweinen aus Bordeaux, welche eine ausgeprägte Sauvignon blanc Stilistik aufwiesen, erzielt. Es konnte mithilfe von zwei unabhängigen sensorischen Panels, bestehend aus Weinexperten, gezeigt werden, dass die aromatische Typizität von trockenen Rieslingweinen mit „fruchtigen“ Deskriptoren, wie „Zitrus“ oder „gelbe Früchte“ zusammenhängt. Die mittels Gaschromatographie, gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion, (GC-MSD) gemessenen Konzentrationen flüchtiger Verbindungen wurden mit den sensorischen Daten korreliert. Hierbei wurde zum ersten Mal gezeigt, dass die Konzentrationen des hoch potenten Aromastoffes 3 Sulfanylhexanol (3SH) mit der wahrgenommenen Typizität von Rieslingweinen im engen Zusammenhang stehen. Der Einfluss weinbaulicher Bedingungen während der vegetativen Phase auf das Aroma von Weinen, einschließlich der Aromastoffvorstufen in Beeren und Most, wurde hinsichtlich der Wasserversorgung der Rebe und verschiedener Entblätterungspraktiken untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich ändernde weinbauliche Bedingungen die Gehalte von Aromastoffen in den Weinen beeinflussen, insbesondere die von 3SH, Linalool und 1,1,6 Trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN). Zusätzlich hierzu wurde der Aromastoff trans-Zimtsäureethylester als möglicher beteiligter Aromastoff in der Wahrnehmung der aromatischen Typizität in Rieslingweinen identifiziert. Der hierzu angewandte vergleichende Ansatz mit trockenen Weißweinen aus Bordeaux unter Verwendung einer sensorisch geleiteten Fraktionierung mittels Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) und anschließender zweidimensionalen Gaschromatographie gekoppelt mit olfaktorischer und hochauflösender massenspektrometrischer Detektion erwies sich als sehr gut geeignetes Werkzeug zur Dechiffrierung des Aromas von Rieslingweinen. Die Gesamtheit der Ergebnisse ermöglichte es das Wissen über die aromatische Typizität von Rieslingweinen und die beteiligten Aromastoffe zu erweitern, und einen Einblick zu bekommen wie diese Konzentrationen durch weinbauliche Faktoren beeinflusst werden.