De nouveaux matériaux à base de terres rares et de métaux de transition tels le cuivre ont été préparés en utilisant des phases hydroxydes doubles lalellaires (HDL) comme précurseurs, afin de proposer de nouveaux catalyseurs d'oxydation. Pour le contrôle de la morphologie, une méthode de coprécipitation en continue a été développée. L'incorporation de cerium a été menée par échange anionique via l'intercalation de complexes organiques de cerium : [Ce(Dipic)3]3- et [Ce(DTPA)]2- dans des phases HDL ZnAl et CuZnAl, ainsi que par adsorption des complexes sur la surface de HDL dispersés. Les phases calcinés ont été testées sur la réaction modèle d'oxydation du phénol montrant des propriétés catalytiques performantes. Les résultats de tests sur les propriétés optiques d'une phase HDL à l'europium ouvrent des perspectives pour l'utilisation de ce complexe comme sonde locale des interactions entre espèces intercalées et feuillets du réseau hôte

Cette thèse concerne l'étude structurale d'oxydes cristallins à stœchiométrie en oxygène variable. La méthode de synthèse de gros monocristaux est présentée en détail. Ces matériaux présentent une structure atomique en couche entre lesquelles des ions oxygènes peuvent être intercalés de manière topotactique par différentes méthodes, aussi bien par électrochimie à l'ambiante que par traitement thermique sous atmosphère et pression contrôlée. L'insertion d'oxygène entre les couches ne se fait pas aléatoirement mais ces atomes excédentaires restent ordonnés à longue distance et provoquent des distorsions du réseau cristallin par effet stérique. La structure atomique devient modulée par l'occupation des sites interstitiels et par les déplacements des atomes environnants. La structure réelle des composés riches en oxygène a été étudiée par diffraction des neutrons et des rayons-X synchrotron. La reconstruction des plans du réseau réciproque a permis de mesurer précisément la position et l'intensité de chaque réflexion satellite. L'application de la méthode de maximum d'entropie a permis la reconstruction des densités nucléaires avec une haute précision, ce qui favorise la visualisation des déplacements atomiques courts, et donne alors une meilleure connaissance de la structure cristalline réelle. Les transitions de phase en température ont également été étudiées par diffraction et par thermogravimétrie, montrant que la quantité d'oxygène intercalés varie spontanément avec la température, et, contre toute attente, que les phases restent modulées jusqu'à des hautes températures. La diffusion des ions oxygènes dans le réseau hôte aux températures modérées pourrait être amplifiée par l'occurrence de phonons spécifiques impliquant le tilt rigide des octaèdres composant le cristal.