Les relations entre composés organiques et uranium montrent que ces interactions vont depuis la complexation et le transport de l’uranium dans des fluides organiques jusqu'à sa réduction par celles-ci conduisant à la précipitation de minéraux uranifères. Une étude expérimentale à 200°C et 500 bar des réactions entre des composés modèles (composés organiques purs) tels que les n-alcanes (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane, n-dodécane, n-tétradécane et n-hexadécane), un n-alcène (n-déc-1-ène), des cycles (butyl-cyclohexane et cyclo-hexane) et des aromatiques (butyl-benzène et naphtalène) et des oxydes d’uranium hexavalents a été entreprise. La détermination du degré d’oxydation des oxydes d’uranium après expérience a permis de déterminer qu’en milieu aqueux les composés modèles aliphatiques sont des réducteurs plus puissants que les composés aromatiques. Ces expériences ont permis de démontrer une oxydation progressive des n-alcanes à partir des composés C6. La taille croissante des chaînes aliphatiques et l’augmentation du temps de mise en interaction sont des facteurs majeurs de l’augmentation du pouvoir réducteur du milieu, dont de la réduction de l’uranium hexavalent et par voie de conséquence de l’intensité de l’oxydation du composé organique. Une matière organique d’origine lacustre ou marine possédant généralement une fraction aliphatique plus importante que la matière organique d’origine continentale sera donc plus susceptible de réduire l’uranium. Un exemple naturel, les gisements d’uranium de type tectonolithologique localisés dans les grès de la région d’Arlit, ont été choisis afin d’appliquer les résultats obtenus dans la partie expérimentale. Les auteurs précédents ont considéré que seule cette matière organique de type III était responsable de la réduction de U(VI) en U(IV). Les travaux que nous avons entrepris montrent que des huiles migrées d'origine marine probable ont fortement contribué à la genèse de la minéralisation en uranium. Les analyses pétrographiques prouvent que (i) des bitumes solides, issus de la polymérisation des huiles migrées, sont présents en abondance dans la porosité des grès et dans des fractures au niveau des chenaux des formations gréseuses du Tarat (Tamou, Takriza, Taza Sud en carrières) ainsi que du Guézouman (mine secteur d’Akouta), et (ii) la minéralisation en uranium est principalement associée à cette matière organique migrée exprimée actuellement sous forme de bitumes solides. Dans ceux-ci, l’uranium est lié à une échelle infra-micrométrique dans les bitumes solides. Des huiles mises en évidence dans les inclusions fluides dans les surcroissances des grains détritiques de quartz des grès minéralisés des gisements des formations du Guézouman et du Tarat confirment la migration d’huile dans les chenaux et de ces formations. Ainsi le rôle prépondérant de la matière organique d'origine marine dans la genèse des minéralisations uranifères de type tectono-lithologique est mise en évidence de manière conjointe par l’approche expérimentale des interactions matière organique/uranium et par l’étude de la caractérisation de cette matière dans les gisements d’uranium de la région d'Arlit. / Formers studies on the relations between organic matter and uranium have shown that these interactions go since the complexation and the transport of uranium in organics fluids until its reduction by the organic matter leading to the uranium-bearing mineral precipitation. An experimental study of these reactions to 200°C and 500 bars between experimental compounds (pure organic compounds) such as the n-alkanes (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tétradécane and n-hexadecane), an n-alcene hydrocarbon (n-dec-1-ene), cycles (butyl-cyclohexane and cyclo-hexane) and the aromatic ones (butyl-benzene and naphthalene), and hexavalent uranium oxides was undertaken. These experiments allowed to show a progressive oxidation of n-alkanes starting from made up C6. The increasing size of the aliphatic chains and the increase in the time of setting in interaction are major factors of the increase in the environment oxidizing capacity in interaction with uranium on the organic compound. The determination of the oxidation step of uranium oxides after experiment made it possible to determine that in aqueous environment the aliphatic model compounds are reducers more powerful than the aromatic compounds. An organic matter from lake or marine origin generally has an aliphatic fraction larger than the organic matter of continental origin and thus will be more likely to reduce uranium. A natural example, the uranium deposits in the sandstones from Arlit, the tectonolithologic type, was selected in order to apply the results obtained in the experimental part. They are located in fluviatil sandstones rich in organic matter of continental origin (type III) deposited in the paleochannels. Former authors considered that only this organic matter of type III was responsible for the reduction of U (VI) in U (IV). Work which was undertaken in the present study shows that migrated oils of probable marine origin strongly contributed to the genesis of uranium mineralisation. The petrographic analyses proved that (i) solid bitumens, resulting from the polymerization of migrated oils, are present in abundance in the porosity of the sandstones and fractures at the level of the channels of the Tarat formation (Tamou, Takriza, Southern Taza in careers) and Guézouman (mine sector of Akouta), and (ii) uranium mineralization is mainly associated with this migrated organic matter currently expressed in the form of solid bitumens. In those, uranium is related which are present at an infra-micrometric scale in the solid bitumens. The oils highlighted in fluid inclusions in the overgrowths of the detrital quartz grains in the sandstones of the Guézouman and Tarat formations confirm that channels of these two formations are the source of the oil migration. Thus, the dominating role of the organic matter of marine origin in the genesis of uranium-bearing mineralization of tectono-lithological type is highlighted in a joint way by the experimental approach of the interactions organic matter/uranium and by the characterization of this matter from the uraniferous layers in the Arlit area.

Le but de ce travail consistait premièrement à mettre au point une réaction de DIELS et ALDER stéréospécifique permettant la préparation d'un système tricyclique du type du composé 17 (planche 2), produit de départ que nous avions choisi pour la synthèse de l'anhydroryanodol (3) (planche 1). Il s'agissait ensuite d'étudier l'ouverture par ozonolyse de la double liaison tétrasubstituée que présentent les produits obtenus par la réaction de DIELS et ALDER. Et enfin d'examiner les différentes possibilités de conversions aldoliques internes des dicétones (type de 6) obtenues par réduction des ozonides (planche 1). C'est par une telle conversion que nous avons obtenu le composé 63 qui présente déjà les cycles B, G et D partiellement construits, ainsi que la plupart des groupes fonctionnels devant permettre la synthèse totale de l'anhydroryanodol (planche 14).

Les composés fluorés ont une place de choix dans divers domaines de la chimie organique. Parmi les substituants fluorés d'intérêts, le groupement pentafluorosulfanyle présente des propriétés « extrêmes » qui le rendent intéressant pour plusieurs applications comme la chimie médicinale, l'agrochimie et la chimie des matériaux. Cependant, les méthodes de synthèse de composés SF₅ demeurent à ce jour limitées, et il est donc nécessaire de développer de nouvelles voies synthétiques pour l'incorporer sur diverses molécules. Cette thèse porte donc sur le développement de nouvelles méthodes de synthèse de composés pentafluorosulfanylés, et est divisée en trois grandes parties. La première partie de ce document se concentre sur l'investigation de l'addition radicalaire du SF₅Cl sur des composés insaturés. Cette méthode représente à ce jour la méthode la plus versatile pour la synthèse de composés SF₅ aliphatiques, et a été examinée en trois sections. Tout d'abord, la compatibilité du SF₅Cl avec divers solvants organiques et additifs a été évaluée, puis deux nouvelles méthodes d'addition de SF₅Cl sur des composés insaturés ont été développées. Le deuxième volet du développement de nouvelles méthodes de synthèse de composés SF₅ est basé sur une approche de type « bloc de construction ». À l'aide de divers précurseurs pentafluorosulfanylés, la synthèse de dihydrobenzofuranes, d'indolines, d'oxazolines, de lactones et d'amines pentafluorosulfanylés a été effectuée. Finalement, la troisième et dernière partie de cette thèse est centrée sur le développement de nouveaux réactifs de pentafluorosulfanylation. Le but est de développer de nouveaux réactifs qui pourraient être utilisés pour faire la pentafluorosulfanylation de divers composés organiques et ainsi, élargir la gamme de composés SF₅ disponibles synthétiquement. La synthèse de nouveaux réactifs de pentafluorosulfanylation a donc été explorée dans le cadre de ces travaux. / Organofluorine compounds are extensively used in various areas of organic chemistry. Among the fluorinated substituents of interest, the pentafluorosulfanyl group presents "extreme" properties that make it interesting in many fields of organic chemistry such as medicinal chemistry, agrochemistry and material sciences. However, the methods to incorporate this moiety on organic compounds remain limited, and it is therefore necessary to develop new synthetic routes towards pentafluorosulfanylated substrates. This thesis is focused on the synthesis of new SF₅-containing compounds, and is divided in three main parts. The first part of this document is an investigation of the SF₅Cl radical addition to unsaturated compounds. This method represents to this day the most versatile route for the synthesis of aliphatic SF₅-compounds, and has been investigated regarding three different aspects. The compatibility of SF₅Cl with various organic solvents and additives has been evaluated, before two new methods for the addition of SF₅Cl to unsaturated compounds have been developed. Secondly, the synthesis of new SF₅-containing compounds has been accomplished via the use of a building-block approach. Using various pentafluorosulfanylated precursors, the synthesis of dihydrobenzofurans, indolines, oxazolines, lactones and amines bearing the SF₅-group have been accomplished. Finally, the third and last part of the present document is focused on the synthesis of new pentafluorosulfanylating reagents. The goal is to develop new reagents that could potentially be used to perform the pentafluorosulfanylation of various organic compounds, in order to widen the range of synthetically accessible SF₅-containing molecules. The synthesis of these new pentafluorosulfanylating reagents has therefore been investigated as part of this work.

Les composés organiques volatils (COV) constituent une famille importante de polluants atmosphériques émis par de nombreuses activités anthropiques (transports, industries pétrochimique et pharmaceutique, dégraissage des métaux, solvants de peintures et de nettoyage, imprimerie, …). Ils sont responsables d’effets nocifs sur la santé et sont des précurseurs de la génération d’ozone troposphérique. Dans le futur, les normes d’émission devenant de plus en plus strictes, des techniques d’épuration plus performantes devront être développées et les procédés existants seront appelés à être perfectionnés. Une des voies pour y parvenir est de combiner plusieurs techniques de traitement déjà éprouvées. L’originalité de la recherche a donc consisté à coupler deux techniques connues d’abattement en réalisant l’absorption et l’adsorption combinées de COV dans une suspension aqueuse d’une fine poudre de charbon actif, l’adjonction de l’adsorbant au solvant liquide devant avoir pour effet d’augmenter la capacité globale de fixation du polluant par rapport à une opération d’absorption seule. Le couplage absorption-adsorption a été mis en oeuvre pour la réduction de 4 composés organiques modèles portés par un flux d’air : alcool isopropylique, acétone, 1,2-dichloroéthane et toluène, en travaillant avec un contacteur à faisceaux de câbles mis au point dans le service de génie chimique de la Faculté. La thèse a mis en lumière tous les mécanismes de transfert de matière impliqués dans ce procédé triphasique, à savoir: le transfert du COV depuis la phase gaz vers la phase liquide (l’absorption), le transfert des molécules dissoutes en phase liquide vers le charbon actif (l’adsorption) et le transfert gaz-liquide en présence de particules solides. Il est apparu que les particules solides induisent deux effets opposés sur la vitesse de diffusion des COV dans le milieu liquide: une réduction due à leur simple présence volumique et un effet accélérateur dû à leur caractère adsorbant. L’influence sur les transferts de la concentration et la granulométrie des particules ainsi que de leur capacité d’adsorption et des coefficients de diffusion interne, ont été étudiés. Finalement, tous les résultats expérimentaux observés ont pu être justifiés au moyen d’une modélisation de tous les phénomènes se déroulant dans la suspension.

« Thèse en cotutelle, Université Laval et Université de Bordeaux » / D'une part, la fonctionnalisation des composés organofluorés via la transformation d'une liaison carbone-fluor (C−F) représente une approche attrayante dans la synthèse de molécules partiellement ou totalement défluorées. L'intérêt d'une telle méthode réside dans le défi fondamental que présente la rupture d'une liaison carbone-fluor, reconnue comme étant forte et relativement inerte. D'autre part, les composés organoboranes possèdent une chimie riche qui permet entre autres leur transformation en une large gamme de composés organiques. Une réaction de défluoroborylation combine ces deux domaines, consistant à introduire une fonction boryle post-fonctionnalisable sur un composé fluoré en rompant une liaison C−F. Bien qu'une grande partie des recherches ait été portée sur l'utilisation de métaux de transition pour réaliser ces réactions de défluoroborylation, le développement de nouvelles méthodes ne nécessitant pas l'utilisation de métaux représente un double défi formidable : l'activation C−F et la formation d'un bore nucléophile sans métal. Les travaux de cette recherche se concentrent sur le développement d'une stratégie de borylation par activation de la liaison C−F des composés organofluorés sans le recours à un métal de transition ou à un montage photo/électrochimique. Dans un premier projet, nous nous sommes intéressés à la substitution d'un fluorure benzylique, dont la liaison C−F peut être activée en présence d'un acide de Lewis ou de Brønsted. Les échecs des essais obtenus lors de ce premier projet nous ont conduits à nous intéresser aux fluorures allyliques. Ce manuscrit se concentre sur le cheminement ayant conduit au succès de la défluoroborylation sans métal de *gem*-difluoropropènes. Une partie de ce manuscrit se penche sur les problèmes de reproductibilité qui ont été surmontés et qui sont étroitement liés à la nature de la base de Lewis la plus efficace ayant été identifiée. / On one hand, the functionalization of organofluorine compounds through the transformation of a carbon-fluorine bond (C−F) represents an attractive approach in the synthesis of partially or fully defluorinated molecules. The interest in such a method lies in the fundamental challenge posed by the cleavage of a carbon-fluorine bond, known to be strong and relatively inert. On the other hand, organoborane compounds possess a rich chemistry that allows, among other things, their transformation into a wide range of organic compounds. A defluoroborylation reaction combines these two areas, involving the introduction of a post-functionalizable boryl function on a fluorinated compound by breaking a C−F bond. While much attention has been focused on the use of transition metals to carry out these defluoroborylation reactions, the development of new methods that do not require the use of metals poses a double challenge: C−F activation and the formation of a metal-free nucleophilic boron species. This research focuses on the development of a borylation strategy through the activation of the C−F bond in organofluorine compounds without the use of a transition metal or a photo/electrochemical assembly. In an initial project, we were interested in the substitution of a benzyl fluoride, which C−F bond can be activated in presence of a Lewis or Brønsted. The unsuccessful results of the experiments obtained during this initial project led us to investigate allylic fluorides. This manuscript focuses on the pathway that led to the successful metal-free defluoroborylation of *gem*-difluoropropylenes. Part of this manuscript addresses the reproducibility issues that have been overcome and that are closely related to the nature of the most effective Lewis base that has been identified.

Le but principal de la thèse est la mise au point d’une technique expérimentale permettant de mesurer les capacités d’adsorption des zéolithes envers les composés organiques volatils (COV) et ce dans le domaine des très faibles pressions (faibles concentrations) et pour des températures proches de la température ambiante. Etant donné qu’il n’existe actuellement aucune technique expérimentale permettant l’acquisition de telles données, une partie importante de la thèse a consisté en la validation de la technique dans des domaines de pression et de température pour lesquels il existe d’autres techniques. Les capacités d’adsorption sont mesurées grâce à une microbalance. Les faibles pressions requises sont générées par différents systèmes (dont notamment des tubes à diffusion et à perméation). Le couplage de la microbalance à un calorimètre permet également de mesurer les chaleurs d’adsorption. La cohérence thermodynamique des données massiques et calorimétriques permet en quelque sorte de valider les données obtenues. L’intérêt de ce travail réside dans le fait que les données thermodynamiques à basse pression et à température ambiante sont nécessaires au dimensionnement d’installations de purification de gaz faiblement chargés en COV, application amenée à se développer au vu du durcissement des normes de rejets. D’un point de vue scientifique, la technique expérimentale permet l’acquisition de données relatives à l’adsorption des premières molécules dans la structure zéolithique ; ces données permettent de mieux comprendre les interactions existant entre les molécules adsorbées et la zéolithe et par suite d’imaginer de nouveaux matériaux permettant d’obtenir des capacités d’adsorption accrues. Des résultats expérimentaux relatifs à des systèmes zéolithes-toluène sont présentés et interprétés. La conclusion principale que l’on peut tirer de cette étude est que certaines théories utilisées jusque maintenant pour extrapoler des données obtenues à haute température (accessibles facilement par l’expérience) dans le domaine des basses températures sont erronées

Cette thèse, composée de deux parties, rapporte dans la première partie une synthèse très courte et très simple de l'a-agarofuranne, un sesquiterpène furannoïde naturel, ainsi que la synthèse stéréospécifique de 1'isodihydroagarofuranne qui est l'ëpimère du dihydroagarofuranne naturel. Les spectres infrarouges, ultraviolets et de résonnance magnétique nucléaire de chacun des produits isolés au cours de ces synthèses sont étudiés. La synthèse de 1'isodihydroagarofuranne prouve de façon rigoureuse la stéréochimie du dihydroagarofuranne naturel. Dans la seconde partie, les progrès dans la synthèse de la trichothécolone sont rapportés. Le plan général de la synthèse est décrit. Les différentes péripéties de la synthèse d'un diène, le triméthyl-1,8,8 dioxa-6,10 spiro [4.5] décadiène-1,3, sont détaillées et la réaction de Diels et Aider de ce produit avec la diméthyl-2,5 p-benzoquinone a fourni deux isomères. Une preuve rigoureuse de la structure et de la stéréochimie de chaque isomère est donnée. Un des deux isomères peut fournir presque totalement le squelette de la trichothécolone à la suite d'une transposition. L'étude de la réactivité de cet isomère a été effectuée en vue de cette transposition en faisant plusieurs réactions différentes sur ce produit ou sur son isomère. Tous les spectres infrarouges, ultraviolets et de résonnance magnétique ainsi que quelques spectres de masse sont analysés. Cette analyse permet d'attribuer une structure et une stéréochimie bien déterminées à chacun des produits isolés.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Résumé: Les lieux d'enfouissement techniques (LET) sont des émetteurs biogaz. Ces biogaz sont connus sous le nom des biogaz des LET (LFG). LFG est généralement composé de40- 45%v/vde CO2 et de55-65% v/v de C1-14et de nombreux composés organiques non méthaniques (NMOV). Ces NMOV englobent des polluants atmosphériques et des composés organiques volatils (COV). Plusieurs COV ont été identifiés et quantifiés dans le biogaz émis par le LET de Saint-Nicéphore (Québec, Canada).Dans le cadre d'un projet portant sur la réduction des émissions du méthane émis par le LET de Saint-Nicéphore, le groupe géo-environnemental de la faculté de génie de l'Université de Sherbrooke a mis sur place une plateforme depuis 2006. Cette plateforme est constituée de deux bio-recouvrements expérimentaux. 11 s'agit des bio-recouvrements d'oxydation passive du méthane (PMOB-1 B et 2). En 2012, deux cellules expérimentales (FC-2 et 4) ont été construites sur le LET de Saint-Nicéphore. Le PMOB-1 B est alimenté par le biogaz provenant des déchets enfouis directement. Par contre le PMOB-2 et les FC-2 et 4 sont alimentés par le biogaz provenant d'un puits de biogaz avec des débits contrôlés. Les PMOB-IB et 2 et les FC-2 et 4 ont fait objet d'un suivi pour étudier leurs efficacités de réduire les COV émis par le LET de Saint-Nicéphore. L'efficacité de réduction des COV par les PMOB (1B et 2) et les FC (2 et 4) est pratiquement 100% pour certains composés (p.ex. le toluène). Cette étude contient des résultats intéressants sur l'efficacité des bio-recouvrements pour réduire les COV émis par les LET. Elle est une documentation de terrain importante. Elle est réalisée sous des conditions climatiques réelles du Canada. C'est pour la première fois que les PMOB et les FC ont fait objet d'un suivi pour étudier leurs efficacités pour réduire les COV émis par le LET de Saint-Nicéphore.||Abstract: Municipal solid waste (MSW) landfills are sources of landfill biogas (LFG) to the atmosphere. LFG is typically composed of 40-45% v/v CO? and 55-65% v/v CH? and numerous of non-methane organic compounds (NMOC). NMOC consist of various organic hazardous air pollutants and volatile organic compound (VOC). In the present work, many VOC were identified and quantified in the biogas collected from Saint--Nicéphore (Quebec, Canada) landfill. The emission of VOCs to the atmosphere affects the air quality and can be harmful to the environment and human health. In recent years, many VOC mitigation strategies and technologies have been developed. The present work has focused on the ability of passive methane oxidizing biocovers (PMOB) to reduce landfill VOC emissions. In this research, the evaluation of VOCs removal efficiency of two experimental PMOBs (PMOB-1B and 2) installed at Saint--Nicéphore landfill site are performed. Furthermore, from the columns constructed in landfill site, two field columns namely FC-2 and 4 are monitored for the sampling period of three months. FC-2 and 4 were fed by biogas coming from biogas well of Saint--Nicéphore landfill. The potential of FC-2 and 4 was investigated to reduce VOCs emission from MSW landfill site. In this study, the biocover effectiveness obtained was practically 100% for some compound as toluene. It is observed that the FC-2 and 4 columns show the same behaviour as PMOB1B and 2 to reduce the VOC emissions from landfill site. Results reported in this thesis are, to our knowledge, the first investigation of the potential of biocovers installed in Saint--Nicephore landfill to reduce VOC emissions. Finally, from this research, it is concluded that PMOBs (1B and 2) and FC (2 and 4) are effective to reduce VOC emissions. [symboles non conformes]