Les électrolytes solides sont du plus grand intérêt scientifique tant du point de vue fondamental que pour les nombreuses applications technologiques potentielles, notamment les batteries rechargeables, les cellules énergétiques ou les capteurs. Les matériaux considérés aujourd’hui comme les plus prometteurs sont obtenus par dissolution d’un sel alcalin dans un milieu contenant des fonction poly(éthylène oxide) (PEO). Récemment, il a été montré que certains facteurs géométriques de ces (macro)molécules, comme la proximité d’éléments polaires ou non-polaires, le contrôle de la longueur de la chaine PEO ou l’organisation partielle des segments PEO, pouvaient aider à augmenter la conductivité ionique. Suivant ces hypothèses, ce travail consiste à étudier l’influence de l’organisation moléculaire au sein d’un électrolyte sur le transport des espèces chargées, notamment les ions lithium. Des composés présentant une phase cristal-liquide nématique et possédant des chaines PEO ont été dopés avec des sels de lithium. Par ailleurs, la présence d’une fonction azobenzène sur le cœur rigide de la molécule permet de contrôler la géométrie des molécules par photo-isomérisation sous irradiation UV. L’ordre de la phase nématique constituée de molécules de type bâtonnets peut donc être modifié par l’introduction de molécules en forme de chevrons. La conductivité ionique de ces composés a ensuite été évaluée par spectroscopie diélectrique dans les configurations planaire et homéotrope. Il a été mis en évidence que l’anisotropie influence le déplacement des charges et que les porteurs de charges se déplacent de façon favorisée en configuration planaire. L’influence de l’irradiation UV, et donc l’impact de l’ordre moléculaire a ensuite été exploré. Les irradiations entrainent une baisse de la conductivité ce qui met à nouveau l’importance de l’anisotropie sur la conductivité. Une étude courant/tension a été également menée afin d’étudier la dynamique de ces systèmes soumis à l’illumination. Enfin un gel électrolyte anisotrope a été élaboré. Les premiers résultats obtenus sur les propriétés électriques de ce gel semblent prometteur montrant une conductivité améliorée. / Solid organic electrolytes are of major scientific interest from fundamental standpoint and they have numerous potential technological applications, such as high-capacity rechargeable batteries, fuel cells or sensors. One way to obtain these materials is to dissolve alkali salts into media based on poly(ethylene oxide) (PEO) derivatives. Recently, it has been demonstrated that some geometric factors of these (macro)molecules, such as proximity of polar and non-polar elements, PEO chain length or partial ordering of the PEO segments, can improve the ionic conductivity. Based on these observations, photosensitive mesogenic compounds bearing PEO chains were doped with lithium salts. The physical characteristics of these hybrid materials have been investigated by optical microscopy, X-Ray diffraction and broadband dielectric spectroscopy. In particular, the ionic conductivity has been studied for two different anchoring conditions, i.e., planar and homeotropic. It is shown that the anisotropy of the liquid crystalline phase influences the ionic conductivity of the sample and thus the charge motion. Planar anchoring conditions provided the highest ionic conductivity. Then, the impact of UV irradiation on the molecular order has been investigated. Upon UV light, a Trans-Cis isomerisation mechanism of the azobenzene moieties present in the chore of the molecules takes places inducing the transformation of stick-like shape molecules (nematic phase) to chevron-like shape molecules (isotropic state). This phenomenon strongly affects the ionic conductivity evidencing the major role of the anisotropy on the conduction process. In order to investigate the dynamic properties of these systems under illumination a current/voltage study has also been carried out showing the potential use of these photosensitive mesogenic electrolytes as sensors. Finally, the LC phase has been stabilized by using a polymerization mechanism of photosensitive mesogenic monomers. It is interesting to point out that the fabricated gel exhibits enhanced electrical properties compared to that of the non-stabilized LC phase.