L’un des principaux objectifs de la physique des réacteurs nucléaires est de caractériser la répartition aléatoire de la population de neutrons au sein d’un réacteur. Les fluctuations de cette population sont liées à la nature stochastique des interactions des neutrons avec les noyaux fissiles du milieu : diffusion, capture stérile, ou encore émission de plusieurs neutrons lors de la fission d’un noyau. L’ensemble de ces mécanismes physiques confère une structure aléatoire branchante à la trajectoire des neutrons, alors modélisée par des marches aléatoires. Avec environs 10⁸ neutrons par centimètre cube dans un réacteur de type REP à pleine puissance en conditions stationnaires, les grandeurs physiques du système (flux, taux de réaction, énergie déposée) sont, en première approximation, bien représentées par leurs valeurs moyennes respectives. Ces observables physiques moyennes obéissent alors à l’équation de transport linéaire de Boltzmann. Au cours de ma thèse, je me suis penchée sur deux aspects du transport qui ne sont pas décrits par cette équation, et pour lesquels je me suis appuyée sur des outils issus de la théorie des marches aléatoires. Tout d’abord, grâce au formalisme de Feynman-Kac, j’ai étudié les fluctuations statistiques de la population de neutrons, et plus particulièrement le phénomène de « clustering neutronique », qui a été mis en évidence numériquement pour de faibles densités de neutrons (typiquement un réacteur au démarrage). Je me suis ensuite intéressée à différentes propriétés de la statistique d’occupation des neutrons effectuant un transport anormal (càd non-exponentiel). Ce type de transport permet de modéliser le transport dans des matériaux fortement hétérogènes et désordonnés, tel que les réacteurs à lit de boulets. L’un des aspects novateurs de ce travail est la prise en compte de la présence de bords. En effet, bien que les systèmes réels soient de taille finie, la plupart des résultats théoriques pré-existants sur ces thématiques ont été obtenus sur des systèmes de taille infinie. / One of the key goals of nuclear reactor physics is to determine the distribution of the neutron population within a reactor core. This population indeed fluctuates due to the stochastic nature of the interactions of the neutrons with the nuclei of the surrounding medium: scattering, emission of neutrons from fission events and capture by nuclear absorption. Due to these physical mechanisms, the stochastic process performed by neutrons is a branching random walk. For most applications, the neutron population considered is very large, and all physical observables related to its behaviour, such as the heat production due to fissions, are well characterised by their average values. Generally, these mean quantities are governed by the classical neutron transport equation, called linear Boltzmann equation. During my PhD, using tools from branching random walks and anomalous diffusion, I have tackled two aspects of neutron transport that cannot be approached by the linear Boltzmann equation. First, thanks to the Feynman-Kac backward formalism, I have characterised the phenomenon of “neutron clustering” that has been highlighted for low-density configuration of neutrons and results from strong fluctuations in space and time of the neutron population. Then, I focused on several properties of anomalous (non-exponential) transport, that can model neutron transport in strongly heterogeneous and disordered media, such as pebble-bed reactors. One of the novel aspects of this work is that problems are treated in the presence of boundaries. Indeed, even though real systems are finite (confined geometries), most of previously existing results were obtained for infinite systems.

Die Mitwirkung bei dem Sonderforschungsbereich 1333 (SFB 1333) eröffnete die exklusive Gelegenheit, eingehende Kenntnisse über Theorie und Praxis der Röntgenabsorptions-spektroskopie (XAS) zu erwerben. Diese Expertise fand im Rahmen eigenständig geleiteter Kooperationsprojekte auf dem Gebiet der Rh- und Ru-Koordinationschemie vielseitige Anwendung: Neben der Untersuchung Lösungsmittel-bedingter Ligandensubstitutionen zählten auch mechanistische Studien homogen-katalysierter Transformationen sowie die spektroskopische Evaluierung verschiedener Immobilisierungsstrategien zu dem Anwendungs-Portfolio der XAS-Analyse. Für die Forschungsgruppe Plietker erwies sich XAS als ein geeignetes Instrument, um die Entwicklung des Konzepts der molekularen heterogenen Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien zu unterstützen. Das flexible Anwendungsspektrum dieser Spektroskopie-Methode gestattete, das positive Resultat der Immobilisierung eines Ru-basierten H2-Autotransfer¬katalysators auf spektroskopischem Niveau zu verifizieren. Eingehende XANES- und EXAFS-Analysen untermauerten dabei, dass dessen Fixierung innerhalb des Porensystems eines SBA-15-Materials lediglich mit einer marginalen strukturellen oder elektronischen Beeinflussung des Ru-Zentralatoms einherging. Außerdem ließen sich die chemischen Auswirkungen einer variierenden Distanz zwischen immobilisiertem Ru-Komplex und Porenwand auf das Zentralatom analysieren sowie die katalytisch aktive Spezies des recyclierten Ru-Komplexes mit hoher Wahrscheinlichkeit identifizieren. In der parallelen Untersuchung einer bis dato nur oberflächlich erforschten Kategorie kationischer Fe-Diazo-Komplexe erwies sich XAS zudem als Schlüsselmethode für die Veranschaulichung des Elektronendichte-abhängigen Equilibriums zwischen trigonal-bipyramidalem und oktaedrischem Bindungsisomer. Ferner wurden bei dieser Untersuchung deutliche Hinweise auf die Empfindlichkeit dieser Gleichgewichtslage gegenüber einer fortwährenden Exposition mit harter Röntgenstrahlung sowie der CLICK-Chemie-basierten Immobilisierung in mesoporösem Trägermaterial offensichtlich. Neben der Analyse homogener und immobilisierter Übergangsmetall-Komplexe wurde das Spektrum der in der Forschungsgruppe Plietker bisher einzig in Mikrowellen-Reaktoren praktizierten C H-Aminierungen um die bei Raumtemperatur stattfindende, TBA[Fe]-katalysierte Sultambildung erweitert. Deren Anwendungsbreite ließ sich durch die Erarbeitung eines synthetischen Zugangs zu verschiedenen o-monofunktionalisierten, aber auch asymmetrisch 2,6-difunktioanlisierten Arylsulfonylaziden, über das bisher in der Literatur bekannte Maß ausdehnen. Neben präparativen Untersuchungen, als Teil der für diese Insertionsreaktion durchgeführten Mechanismusstudie, erfolgten im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes an der University of Rochester erste Mössbauer-Analysen des postulierten TBA[Fe]-Nitren-Intermediats. Darüber hinaus erwies sich der bereits in der homogenen H2-Autotransferkatalyse etablierte Ru(NNNN)-Komplex ebenfalls als ein wirkungsvoller Katalysator für die intramolekulare C H Aminierung aromatischer Sulfonylazide. Der Einsatz seines immobilisierten Analogons erlaubte schlussendlich die Kombination der Fachgruppen-intern bisher ausnahmslos homogen-katalysierten C-H-Aminierung mit dem neuartigen Konzept der molekularen heterogenen Reaktionsführung in definierten, dirigierenden Geometrien. / Participating in the Collaborative Research Center 1333 (CRC 1333) offered the exclusive opportunity to accumulate detailed knowledge in theory and application of X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). This expertise was afterwards used in independently managed cooperation projects focusing on solvent-based ligand substitutions, mechanistic studies of homogeneously catalyzed transformations as well as the spectroscopic evaluation of different immobilization strategies. Within the Plietker research group, XAS became an adequate tool to support the development of the concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries. XAS was applied to verify the successful immobilization of the Ru(NNNN)-based H2-autotransfer catalyst spectroscopically. XANES- and EXAFS analysis thereby proved the attachment of this complex in SBA-15 support with only small electronic and steric influence on the Ru-center. Furthermore, XAS provided valuable information about possible structural consequences for the ligand sphere caused by different distances between immobilized complex and pore wall as well as probably disclosed the catalytic active species that is immobilized in recycled solid support. In a parallel exploration of a so far only rudimentarily investigated category of cationic Fe-diazo complexes, XAS turned out to be the key method for visualizing the electron density dependent equilibrium between their trigonal-bipyramidal and octahedral coordination mode. In addition, this study also gathered information about the sensitivity of the underlying isomerization reaction to continuous exposition to hard X-rays as well as to the CLICK-chemistry based immobilization in mesoporous material. Beyond the analysis of these homogeneous and immobilized transition metal-complexes, the portfolio of the in the Plietker group so far only microwave-based C-H-amination reactions was expanded by a room temperature TBA[Fe]-catalyzed sultame formation. In order to increase its substrate scope, a new synthetic strategy for asymmetric 2,6-disubstituted arenesulfonyl azides was created guaranteeing the introduction of various carbon-based substituents. Next to preparative experiments as part of mechanistical studies for this insertion reaction, MÖSSBAUER analysis of the postulated TBA[Fe]-nitrene intermediate was performed during a research stay at the University of Rochester. Additionally, the homogeneous Ru(NNNN)-complex applied in H2-autotransfer reactions proved to efficiently catalyze the intramolecular C-H-amination of aromatic sulfonyl azides as well. The usage of its immobilized analogue finally culminated in the fusion of the group-intern only homogeneously catalyzed C-H-amination reactions with the novel concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries.