A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4\'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4\'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.