L'objet de cette thèse est l'étude des interactions du formaldéhyde avec l'eau, système qui possède à la fois un intérêt fondamental et des applications dans les domaines de la chimie atmosphérique et de l'astrochimie. Nous avons déterminé par spectroscopie d'absorption infrarouge la constante de Henry du formaldéhyde, qualifiant sa solubilité dans l'eau ou la glace, pour des solutions aqueuses de fraction molaire inférieure à 1%, et des températures entre 270 et 295 K, représentantes des conditions atmosphériques.La composition de ces solutions a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage, diffraction des rayons X et spectroscopie Raman pour différentes concentrations (1-30 % en mol. frac.) et températures (183-453 K). L'analyse des solutions gelées a montré différentes phases cristallines selon les conditions expérimentales. Nous avons fait la première observation, par spectroscopie Raman, du formaldéhyde en phase liquide sous sa forme H2CO, pour des températures supérieures à 363 K.Le mécanisme d'hydratation de formaldéhyde en méthylène glycol CH2(OH)2 a été étudié par calculs ab initio dans les phases gazeuse et liquide. Un mécanisme coopératif a été mis en évidence et les effets de l'ajout de molécules d'eau autour du soluté sur les géométries et les énergies ont été analysés. Des simulations de dynamique moléculaire ab initio ont été réalisées pour étudier les systèmes comprenant des molécules d'eau et de méthylène glycol ou de H(CH2O)2OH, à 300 K. Les structures préférentielles des solutés et les effets de polarisation dus à l'interaction du soluté avec le solvant ont été déterminés. Les spectres Raman calculés ont été comparés aux expérimentaux. / The subject of this work is the study of the interactions of formaldehyde with water, which has both a fundamental interest and applications in the fields of atmospheric chemistry and astrochemistry. We focused first on the determination, by infrared absorption spectroscopy, of Henry's law constant for formaldehyde, characterizing its solubility into water or ice, for aqueous solutions of molar fraction below 1%, and temperatures between 270 and 295 K, representative of the atmospheric conditions. The composition of the formaldehyde aqueous solutions has also been studied, using differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, for a large range of concentrations (1-30 % mol. frac.) and temperatures (183-453 K). The analysis of the frozen solutions showed different crystallized phases depending on the experimental conditions. We made the first observations, by Raman spectroscopy, of formaldehyde in the liquid phase under its gas form, for temperatures above 363 K. The hydration mechanism of formaldehyde into methylene glycol CH2(OH)2 has been investigated by ab initio calculations in the gas and liquid phases. A cooperative mechanism has been highlighted and the effects of additional water molecules around the solute on the geometries and on the energies have been analyzed. We also used ab initio molecular dynamics to study systems comprising water molecules and methylene glycol or the next oligomer HCH2O)2OH, at 300 K. The preferred structures of the solute and the polarization effects due to the interaction of the solute with the solvent have been determined. Calculated Raman spectra were compared to the experimental ones.

L'utilisation du CO2 comme matière première pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée, comme les carbonates cycliques, est aujourd'hui l'une des alternatives proposées dans la réduction des émissions gazeuses à effet de serre. Ce travail de thèse vise à comprendre et concevoir un procédé de valorisation de CO2 à partir de la modélisation de la thermodynamique et des cinétiques de transfert de matière et de réactions, qui sont engendrées dans la synthèse de carbonates cycliques à partir des époxydes et un composé hétérocyclique comme catalyseur. Grâce à ce nouveau système, les carbonates cycliques très utilisés dans l'industrie de polymères, cosmétique ou pharmaceutique, sont obtenus avec de bons rendements, dans des conditions opératoires douces et en absence de solvants. Des propriétés thermodynamiques telles que la solubilité et la constante de Henry ont été estimées pour les systèmes binaires CO2/époxyde. L'étude du transfert de matière sans ou avec réactions a permis de déterminer respectivement le coefficient de transfert de matière en phase liquide et le régime de la réaction. Des suivis cinétiques ont été réalisés afin de proposer un modèle cinétique capable de représenter la réaction et d'estimer les paramètres cinétiques. Ces derniers ont été utilisés pour la conception préliminaire et la simulation du procédé de production du carbonate d' épichlorohydrine sur Aspen Hysys. / Today, the utilisation of CO2 as raw material for the synthesis of high-value added products like cyclic carbonates, is one of the alternatives used for reducing greenhouse gases. This thesis aims to understand and design a CO2 valorisation process by modelling the thermodynamic and the mass transfer/reaction kinetics generated during the cyclic carbonates synthesis from CO2, epoxides and a heterocyclic compound as catalyst. By using this new catalytic system, cyclic carbonates, which are used in the polymeric, pharmaceutic or cosmetic industry, can be produced with good yields at low temperatures and pressures and without any solvent. Thermodynamic properties as solubility and Henry's law constant have been estimated for CO2/epoxide binary systems. Mass transfer occurring without and with reaction has been studied in order to determine respectively the liquid volumetric mass transfer coefficient and the reaction regime. A kinetic study has been performed to propose a model able to represent the reaction and to estimate the kinetic parameters. This information has been used in the design and the simulation of the production process of epichlorohydrin carbonate on Aspen Hysys.

The water ozonation processes are really interesting to remove some organic compounds that are recalcitrant to the conventional water treatments. To adequately design and control the gas-liquid reactors it is necessary to use proper mathematical models that describe the behaviour of those reactors. However, the definition of suitable models is complex, since the performance of these reactors is defined by the interaction of the hydrodynamic processes of the gas and liquid phases, the transfer processes between the different phases and the chemical reactions. The present work intends to do the definition of suitable mathematical models of the bubble column reactors and the reactive schemes of the ozone. To validate them, the experimental designs are proposed for: i) the determination of physical parameters of the reactors, such as the gas holdup and the volumetric mass transfer coefficient; ii) the estimation of reaction rates of ozone decomposition and the elimination of some pollutants; and iii) the calculation of ozone properties, such as the molar extinction coefficient or solubility. The study of ozone solubility has demonstrated that the molar extinction coefficient of the dissolved ozone obtained in this work differs from the corresponding value traditionally used in the literature. This fact has been verified with different analytical methodologies. The estimation of kinetic constants fitting the mathematical models to the experimental results is usually carried out by optimization using classical gradient algorithms, which is sometimes quite complex. To facilitate these procedures, in this thesis an algorithm has been developed based on artificial neural networks to estimate the initial values of the classical methodologies. The developed algorithm is sensitive enough to estimate suitable values of kinetic constants, as it was demonstrated. A microscopic transfer model for bubble column reactors was formulated allowing the implementation of any type of reaction mechanism for the ozone. The sensitivity analysis of this model shows that the kinetic constant can be determined by knowing the evolution of a substrate, and if the evolution of the ozone gas phase concentration is also known, the volumetric mass transfer coefficient can be determined at the same time. On the other hand, a reactive model of the ozone chemical decay process has been developed. The application of a sensitivity analysis on this model shows that knowing the evolution of the ozone concentration and the initial and final concentration of hydrogen peroxide we can determine three kinetic constants of the chemical mechanism. Finally, as an example of application, we study the elimination of cytostatic compounds in hospital raw waters by ozone. The experimental results were used to estimate the kinetic rate constants of the reaction of some of these compounds with the ozone. Using these constants we carried out a preliminary economical study of the operating costs of an ozone plant to treat water of these characteristics. / Los procesos de ozonización de aguas ofrecen una serie de ventajas muy interesantes para la eliminación de ciertos compuestos orgánicos que resultan recalcitrantes a los procesos de tratamiento de aguas convencionales. El correcto diseño y control de los reactores gas-líquido necesarios para su implementación industrial precisa de adecuados modelos matemáticos que describan el comportamiento de los mismos. Sin embargo, la definición de modelos adecuados resulta compleja, ya que el rendimiento de estos reactores viene definido por la interacción de los procesos hidrodinámicos de las fases gas y líquida, los procesos de transferencia entre las fases y las reacciones químicas. Con el presente trabajo se pretende la definición de modelos matemáticos adecuados de los reactores de burbujeo y de los esquemas reactivos del ozono. Para validarlos se realizan diseños experimentales para: i) la determinación de parámetros físicos de los reactores, como la fracción de gas y el coeficiente volumétrico de transferencia de materia; ii) la estimación de velocidades de reacción de la descomposición del ozono y de la eliminación de algunos contaminantes; y iii) el cálculo de propiedades del ozono, como el coeficiente de extinción molar o la solubilidad. Los estudios de solubilidad del ozono realizados en esta tesis han demostrado que el coeficiente de extinción molar del ozono disuelto obtenido difiere del valor utilizado tradicionalmente en la bibliografía. Este hecho se ha verificado con diferentes metodologías analíticas. El cálculo de constantes cinéticas por medio del ajuste de los modelos matemáticos a los resultados experimentales suele realizarse mediante optimización por algoritmos clásicos de gradiente, lo que resulta en ocasiones bastante complejo. Para facilitar estos procedimientos, en esta tesis se desarrolla un algoritmo basado en redes neuronales artificiales para estimar los parámetros de inicio de las metodologías clásicas. Se ha comprobado que el algoritmo desarrollado es sensible por sí mismo para estimar valores adecuados de las constantes cinéticas. La metodología desarrollada ha permitido establecer un modelo de transferencia microscópico para reactores de burbujeo al que se le puede implementar cualquier tipo de mecanismo de reacción para el ozono. El análisis de sensibilidad de este modelo demuestra que conociendo la evolución de un substrato se puede determinar la constante cinética, y si también se conoce la evolución de la concentración de ozono en fase gas se puede determinar al mismo tiempo el coeficiente de transferencia de materia volumétrico. Por otra parte, se ha desarrollado un modelo reactivo del proceso de descomposición química del ozono. La aplicación de un análisis de sensibilidad sobre este modelo demuestra que conociendo la evolución de la concentración de ozono y la concentración inicial y final de peróxido de hidrógeno se pueden determinar un máximo de 3 constantes cinéticas del mecanismo utilizado. Finalmente, como ejemplo de aplicación de esta tecnología, se estudia la eliminación de compuestos citostáticos en aguas hospitalarias mediante ozono. A partir de los resultados experimentales se han determinado las constantes cinéticas de la reacción de alguno de estos compuestos con el ozono. Haciendo uso de estas constantes se realiza un estudio económico preliminar de los costes de operación de una planta de ozono para tratar aguas de estas características. / Els processos d'ozonització d'aigües ofereixen alguns avantatges molt interessants per a l'eliminació de certs compostos orgànics que són recalcitrants als processos de tractament d'aigües convencionals. Per a dissenyar i controlar correctament els reactors gas-líquid, per a la seua implementació industrial, es necessari utilitzar models matemàtics que descriguen adequadament el seu comportament. Però, la definició de models adequats resulta complexa, ja que el rendiment d'aquests reactors ve definit per la interacció dels processos hidrodinàmics de les fases gas i líquida, els processos de transferència entre ambdues fases i les reaccions químiques. La present tesi pretén la definició de models matemàtics adequats del reactors de bombolleig i dels esquemes reactius de l'ozó. Per a validar-los es realitzaran dissenys experimentals amb la finalitat de: i) determinar paràmetres físics dels reactors, com la fracció de gas i el coeficient volumètric de transferència de matèria; ii) l'estimació de velocitats de reacció de descomposició de l'ozó i de l'eliminació d'alguns contaminants; i iii) el càlcul de propietats de l'ozó, com el coeficient d'extinció molar o la solubilitat. Els estudis de solubilitat de l'ozó realitzats en aquesta tesi han demostrat que el coeficient d'extinció molar de l'ozó dissolt determinat difereix del valor utilitzat tradicionalment a la bibliografia. Aquest fet s'ha verificat amb diferents metodologies analítiques. El càlcul de constants cinètiques per mitjà de l'ajust dels models matemàtics als resultats experimentals sol realitzar-se mitjançant algoritmes d'optimització clàssics basats en el gradient, el que resulta bastant complex en algunes ocasions. Per facilitar aquests procediments, en aquesta tesi es desenvolupa un algoritme basat en xarxes neuronals artificials per a estimar els paràmetres d'inici de les metodologies clàssiques. S'ha comprovat que l'algoritme desenvolupat es sensible per sí mateix per a estimar valors adequats per a les constants cinètiques. La metodologia desenvolupada ha permès establir un model de transferència microscòpic per a reactors de bombolleig al que es pot implementar qualsevol mecanisme de reacció per a l'ozó. L'anàlisi de sensibilitat d'aquest model demostra que coneixent l'evolució d'un substrat es pot determinar la constant cinètica. A més a més, si es coneix l'evolució de la concentració d'ozó en fase gas es pot determinar al mateix temps el coeficient volumètric de transferència de matèria. D'altra banda, s'ha desenvolupat un model reactiu del procés de descomposició química de l'ozó. L'aplicació d'un anàlisis de sensibilitat sobre aquest model demostra que coneixent l'evolució de la concentració d'ozó i la concentració inicial i final de peròxid d'hidrogen es pot determinar una màxim de tres constants cinètiques del mecanisme utilitzat. Finalment, com a exemple d'aplicació d'aquesta tecnologia, s'estudia l'eliminació de compostos citostàtics en aigües hospitalàries mitjançant l'ozó. A partir dels resultats experimentals s'han determinat les constants cinètiques de la reacció d'algun d'aquests compostos amb l'ozó. Fent ús d'aquestes constants es realitza un estudi econòmic preliminar dels costos d'operació d'una planta d'ozó per a tractar aigües d'aquestes característiques. / Ferre Aracil, J. (2017). Diseño de reactores de burbujeo para el tratamiento de aguas residuales mediante ozono. Caracterización física, análisis cinético y optimización con redes neuronales artificiales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86163 / TESIS