La problématique développée dans cette thèse est le diagnostic des piles à combustible (PAC) de type « Proton Exchange Membrane » (PEM). Nous avons choisi d’axer ces travaux sur différentes méthodes de diagnostic, séparées en deux grandes thématiques, relativement différentes et donc indépendantes, qui forment les deux parties de cette thèse. Dans la première partie, intitulée « Méthodes de diagnostic des fuites internes », nous nous focaliserons sur un type de dégradation des PAC, celle de la membrane, et de sa conséquence principale, l’augmentation des fuites internes. Après avoir fait l’inventaire des différentes techniques de diagnostic possibles, nous avons eu l’opportunité d’en tester certaines sur un stack (empilement de cellules élémentaires) dégradé dont nous disposions. La voltammétrie cyclique semble la plus intéressante en terme de précision. Cependant, pour le diagnostic complet d’un stack, le niveau de fuite de chaque cellule doit être évalué. Il apparaît que cette opération est extrêmement chronophage ; nous avons donc dû mettre au point des méthodes alternatives à celles rencontrées fréquemment dans la littérature. Nous avons d’une part appliqué la voltammétrie cyclique directement aux bornes du stack et parallèlement nous avons mis au point une technique nouvelle de diagnostic des fuites internes d’une PAC. Ces méthodes seront testées sur trois stacks comportant chacun un nombre différent de cellules. La deuxième partie de ce manuscrit est intitulée « Méthodes de diagnostic en gaz actifs ». Nous aborderons dans un premier temps une méthode bien connue, la Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE). L’utilisation de cette technique soulève deux problématiques : le choix d’un modèle approprié pour décrire des phénomènes physico-chimiques variés puis la difficulté de converger vers un jeu unique de paramètres une fois le modèle établi. Partant de ce constat, nous avons développé une technique originale d’exploitation des SIE, basée sur un modèle électrique sans a priori, dont la construction va se faire automatiquement étape par étape. Cet algorithme sera validé de manière théorique sur des simulations, puis nous confirmerons son potentiel sur des données expérimentales issues d’essais de vieillissement de monocellules. Parallèlement, nous avons développé une technique alternative à la spectroscopie d’impédance, basée sur l’exploitation d’échelons de courant. Cette méthode permet d’extraire un spectre de constantes de temps sans passer par de l’identification paramétrique. Après une première validation théorique grâce à des simulations, nous avons éprouvé cette technique avec d’une part les données de vieillissement mentionnées précédemment ainsi qu’avec des données issues d’un essai d’engorgement d’une monocellule. Nous confirmerons que cette technique est bien adaptée pour effectuer du diagnostic en cours de fonctionnement. / This thesis deals with Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) diagnosis. Several methods will be treated, that have been divided into two main issues. These issues are quite independent and constitute the two parts of the manuscript. The first part, entitled “internal leakage detection methods”, concerns a major fault in PEMFC: membrane permeation. The consequence is the increase of internal leakage, or crossover. First, several diagnosis techniques are listed, and some of them are tested on a faulty stack. Cyclic voltammetry seems to be a good choice, but needs a lot of time to be performed on a large scale stack. Indeed, to achieve a satisfying level of diagnosis, the crossover of every cell in the stack has to be evaluated. New diagnosis techniques are needed to shorten the test phase. Cyclic voltammetry is performed directly at the stack level, while concurrently a new method is investigated to measure all cell crossovers simultaneously. Validation is done by experiments on three different stacks with different numbers of cells. The second part is entitled “diagnosis methods with active gases”. In a first time the well-known Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique has been used as a characterization tool. But two issues arise from the EIS use: the choice of an appropriate model that describes all the electrochemical phenomena and the difficulty to obtain a unique set of parameters after the fitting stage. To solve these issues, an algorithm has been developed. It is based on an electrical circuit model built automatically step by step, which does not require the knowledge of every phenomenon of the studied system. The algorithm is validated theoretically by numerical simulations and then by experimental data collected from ageing tests with single cells. Secondly, a method alternative to EIS has been investigated, based on the fuel cell voltage response to current steps. A time-constant spectrum can be extracted from this response without the need of parameter identification process. After a first validation thanks to numerical simulations, this algorithm has been tested with the ageing data previously mentioned and also with a flooding experiment performed on a single cell. The time-constant spectrum seems to be an appropriate tool for fuel cell online diagnosis.

Cette thèse se propose de définir les temps caractéristiques des processus d’altération à l'échelle de profil d'altération (bassin versant de Rio Icacos à Porto Rico) et de transfert sédimentaire subséquent dans les plaines alluviales (bassins du Gange et du Brahmapoutre). Cette problématique est abordée par l’analyse des nucléides des séries de désintégration radioactives de l’uranium-238. L’étude du système d’altération sphéroïdale développée sur le site de Porto Rico a permis de développer une méthode numérique de type quasi-Newton afin de résoudre le système d'équations qui rend compte du comportement des nucléides et du taux de formation de la saprolite et des couronnes d’altération.Pour les bassins du Gange et du Brahmapoutre, les sédiments ont été collectés sur différents affluents et à son exutoire. La variation des déséquilibres 238U-234U-230Th dans les sédiments, différente pour les sédiments en suspension et les sédiments à grains grossiers d’amont en aval, semble être une caractéristique générale des rivières himalayennes coulant dans la plaine Indo-gangétique. Par ce travail de thèse, nous avons montré l’utilité d’inclure l’analyse du 226Ra à l’analyse des autres nucléides de la chaîne de décroissance radioactive de l’238U (l’238U -234U-230Th 230Th) pour déterminer un taux d’altération dans un système bien défini. Néanmoins, l’étude du système du Brahmapoutre montre que la méthode proposée demande à être affinée car le transfert sédimentaire est un processus plus complexe dû à la variabilité minéralogique, granulométrique et à la dynamique sédimentaire (locale) des échantillons récoltés. / This thesis proposes to define the time-scales of weathering processes on a spheroidal weathering profile, (Rio Icacos watershed, Puerto Rico ) and the transfer time of sediments within alluvial plains (Ganges and Brahmaputra basins). This issue is addressed through the analysis of the nuclides of the 238U decay chain. The study of a spheroidal weathering system developed on the site of Puerto Rico permit to develop a limited memory quasi-Newton algorithm in order to solve the system of equations that reflects the behavior of nuclides and the rate of formation of the saprolite and the rindlet zone. For the Ganges and Brahmaputra basins, sediments were collected from different tributaries and their outlets. The variation of 238U - 234U - 230Th disequilibria in the sediments, with different variation trends for suspended and coarse-grained sediments, is probably a general feature of all Himalayan rivers flowing across the Indo-Gangetic plain. For this work, we have shown the usefulness of including the analysis of 226Ra analysis of other nuclides in the chain of radioactive decay of 238U (238U - 234U - 230Th) to determine the weathering rate in a well-defined system. Nevertheless, the study of the Brahmaputra system shows that proposed method needs to be refined as the sediment transfer is a complex process due to the mineralogical variability, size and (local) dynamics of sediments samples collected.