Les oligosaccharides et les glycoconjugués jouent des rôles essentiels dans de nombreux processus biologiques. Cependant, leur synthèse est plus complexe que la majorité des autres biomolécules. Le principal défi réside souvent dans la formation de la liaison glycosidique. Il est donc toujours nécessaire de développer des réactions de glycosylation efficaces et totalement stéréosélectives, utilisant de nouveaux donneurs et permettant d'accéder à des structures glycosidiques à différentes échelles. Ces réactions sont d'autant plus intéressantes si elles utilisent des promoteurs peu chers, peu toxiques et peu dangereux pour l'environnement, comme des sels de fer. Dans ce cadre, la formation directe de b-glycosides de la N-acétyl-D-glucosamine par catalyse au triflate de fer(III) a été étudiée. Cette glycosylation peut être réalisée sous irradiation micro-ondes ou en flux continu. Les conditions d'activation sous micro-ondes ont ensuite été étendues à la synthèse de motifs de N-glycanes complexes. Cette synthèse consiste en une étape de polyglycosylation au triflate de fer(III), combinée à une étape d'introduction d'un lien moléculaire, via une nouvelle glycosylation ou une réaction de la chimie click. Enfin, une a-mannosylation utilisant le triflate de fer(III) a été découverte et mise au point. Cette glycosylation, réalisée sous activation micro-ondes, est totalement stéréosélective, même en l'absence de groupement participant. / Oligosaccharides and glycoconjugates are involved in numerous biological events. However, their synthesis is generally more complex than for other biomolecules. The main challenge is often the generation of the glycosidic bond. For this reason, it is still important to develop efficient and stereoselective glycosylations, which afford glycosides in significant amounts using new donors. These reactions are even more attractive if the promoter used is cheap, non-toxic and environmentally friendly, like iron salts. In this context, the direct synthesis of b-glycosides of N-acetyl-D-glucosamine using catalytic iron triflate(III) has been developed. This glycosylation can be performed under microwave irradiation or in continuous flow. The microwave-assisted conditions were then extended to the synthesis of complex N-glycan mimics. This synthesis is based on a polyglycosylation reaction using an iron(III) triflate catalysis coupled to another glycosylation or a click reaction to introduce a functionalized linker. Finally, an a-mannosylation promoted by iron(III) triflate has been developed. This glycosylation, performed under microwave irradiation, is completely stereoselective, even without neighbouring group participation.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Metallchalkogenid-Nanopartikel bzw. Quantum Dots größenselektiv mittels kontinuierlicher MicroJet-Reaktor-Technologie in wässrigem Medium erzeugt. Aufgrund der sehr kurzen Mischzeiten im µs- bis ms-Bereich können Keimbildung und -wachstum im MicroJet-Reaktor zeitlich voneinander separiert werden. Die Begrenzung des Partikelwachstum durch den Einsatz von Stabilisatoren oder geringer Präkursorkonzentrationen ermöglichten die Synthese von monodispersen, nanokristallinen Produkten mit sehr schmaler Partikelgrößenverteilung. Ausgehend von den wasserlöslichen Präkursoren Cadmiumnitrat und Natriumsulfid wurde sowohl eine Synthesestrategie für elektrostatisch- als auch Liganden-stabilisierte CdS-Nanopartikel entwickelt. Es wurden zahlreiche Reaktionsparameter wie Temperatur, Präkursorverhältnis, Konzentration oder Fällungsmittel variiert und der Einfluss auf die Partikelgröße überprüft. In weiteren Untersuchungen konnte die Übertragbarkeit der MicroJet-Reaktor-Synthese auf die Metallchalkogenide Cadmiumzinksulfid, Silbersulfid und Silberindiumsulfid validiert werden. Auch komplexere Systeme wie Core/Shell Partikel sind mittels postsynthetischer Beschichtung der im MicroJet-Reaktor hergestellten Nanopartikel möglich. Erste Experimente zur Synthese von CdSe bestätigten die Eignung des kontinuierlichen Verfahrens zur Fällung höherer Chalkogenide.:1 Einleitung 1 1.1 Halbleiternanopartikel 3 1.1.1 Bandstruktur des Festkörpers 3 1.1.2 Interbandübergänge in direkten und indirekten Halbleitern 7 1.1.3 Quantum Confinement 15 1.2 Fällung von Nanopartikeln im MicroJet-Reaktor 20 1.2.1 Partikelbildung durch Kristallisation 20 1.2.2 Funktionsprinzip des MicroJet-Reaktors 22 1.2.3 State of the Art 25 1.3 Nanoskalige Metallchalkogenide 29 1.3.1 Cadmiumchalkogenide 29 1.3.2 Near-Infrared Quantum Dots 31 1.3.3 Core/Shell-Partikel 34 1.4 Zielsetzung 37 2 Ergebnisse und Diskussion 39 2.1 Allgemeines 39 2.2 Cadmiumchalkogenide 47 2.2.1 Hydrothermalsynthese von CdS im Laborautoklaven 47 2.2.1.1 Wiederholbarkeit 48 2.2.1.2 Einfluss des Präkursorverhältnis 50 2.2.1.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 51 2.2.1.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 54 2.2.1.5 Beobachtungen und Charakterisierung 56 2.2.2 Kontinuierliche Synthese von CdS im MicroJet-Reaktor 62 2.2.2.1 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Na2S 62 2.2.2.2 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Thioacetamid 71 2.2.3 CdS/ZnS Core/Shell und Cd1-xZnxS Quantum Dots 76 2.2.3.1 CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots 77 2.2.3.2 Cd1-xZnxS Quantum Dots 88 2.2.4 Hydrothermalsynthese von CdSe im Laborautoklaven 99 2.2.4.1 Wiederholbarkeit 99 2.2.4.2 Präkursorverhältnis Cd2+:Se2- 101 2.2.4.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 104 2.2.4.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 108 2.2.4.5 Beobachtungen und Charakterisierung 111 2.2.5 Kontinuierliche Synthese von CdSe im MicroJet-Reaktor 116 2.3 Near-Infrared Quantum Dots 121 2.3.1 Kontinuierliche Synthese von AgS2 im MJR-Reaktor 121 2.3.1.1 Elektrostatisch stabilisierte Ag2S Quantum Dots 121 2.3.1.2 Ag2S/ZnS Core/Shell Quantum Dots 138 2.3.1.3 Ligandenstabilisierte Ag2S Quantum Dots 143 2.3.2 Kontinuierliche Synthese von Indiumsilbersulfid im MJR-Reaktor 152 3 Experimenteller Teil 165 3.1 Synthesen 165 3.1.1 Verwendete Chemikalien 165 3.1.2 Hydrothermalsynthese im Laborautoklaven 166 3.1.2.1 Versuchsaufbau 166 3.1.2.2 Cadmiumsulfid 167 3.1.2.3 Cadmiumselenid 168 3.1.2.4 Silbersulfid 169 3.1.3 Kontinuierliche Synthese im MicroJet-Reaktor 169 3.1.3.1 Versuchsaufbau und Durchführung der MicroJet-Reaktor-Synthese 169 3.1.3.2 Synthese Liganden-stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.3 Synthese elektrostatisch stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.4 Synthese von Cadmiumselenid 172 3.1.3.5 Synthese von Core-Shell-Partikeln 172 3.2 Analytische Methoden 173 3.2.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 173 3.2.2 Statische Lichtstreuung (SLS) 173 3.2.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopie 173 3.2.4 Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie 174 3.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 174 3.2.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 175 3.2.7 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 175 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 176 3.2.9 Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) 176 3.2.10 RAMAN-Spektroskopie 177 3.2.11 Abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) 177 4 Zusammenfassung und Ausblick 179 5 Literatur 182 6 Anhang 195 / In the present work, metal chalcogenide nanoparticles or Quantum Dots were obtained size-selectively using continuous MicroJet Reactor technology. Due to the short mixing times in the µs to ms range, crystallite nucleation and crystal growth are well separated and enable concentration-limited particle growth. Alternatively, particle growth can be limited by stabilizers. Starting from the water-soluble precursors Cd(NO3)2 and Na2S, a synthesis strategy for both electrostatic and ligand stabilized CdS nanoparticles in aqueous medium was developed. The nanocrystalline products obtained were characterized by a narrow, monodisperse particle size distribution. Examining the influence of the particle size, numerous reaction parameters e. g. temperature, ratio of precursors, concentration or precipitant were varied. In further investigations, the transferability of the MicroJet Reactor synthesis to the metal chalcogenides (Cd,Zn)S, Ag2S and AgInS2 was validated. By means of post-synthetic coating of the nanoparticles produced in the MicroJet Reactor, more complex systems such as CdS/ZnS or Ag2S/ZnS core/shell particles are accessible. Initial experiments on the synthesis of CdSe confirmed the suitability of the continuous process for precipitation of selenides.:1 Einleitung 1 1.1 Halbleiternanopartikel 3 1.1.1 Bandstruktur des Festkörpers 3 1.1.2 Interbandübergänge in direkten und indirekten Halbleitern 7 1.1.3 Quantum Confinement 15 1.2 Fällung von Nanopartikeln im MicroJet-Reaktor 20 1.2.1 Partikelbildung durch Kristallisation 20 1.2.2 Funktionsprinzip des MicroJet-Reaktors 22 1.2.3 State of the Art 25 1.3 Nanoskalige Metallchalkogenide 29 1.3.1 Cadmiumchalkogenide 29 1.3.2 Near-Infrared Quantum Dots 31 1.3.3 Core/Shell-Partikel 34 1.4 Zielsetzung 37 2 Ergebnisse und Diskussion 39 2.1 Allgemeines 39 2.2 Cadmiumchalkogenide 47 2.2.1 Hydrothermalsynthese von CdS im Laborautoklaven 47 2.2.1.1 Wiederholbarkeit 48 2.2.1.2 Einfluss des Präkursorverhältnis 50 2.2.1.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 51 2.2.1.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 54 2.2.1.5 Beobachtungen und Charakterisierung 56 2.2.2 Kontinuierliche Synthese von CdS im MicroJet-Reaktor 62 2.2.2.1 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Na2S 62 2.2.2.2 MJR-Synthese von CdS aus Cd(NO3)2 und Thioacetamid 71 2.2.3 CdS/ZnS Core/Shell und Cd1-xZnxS Quantum Dots 76 2.2.3.1 CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots 77 2.2.3.2 Cd1-xZnxS Quantum Dots 88 2.2.4 Hydrothermalsynthese von CdSe im Laborautoklaven 99 2.2.4.1 Wiederholbarkeit 99 2.2.4.2 Präkursorverhältnis Cd2+:Se2- 101 2.2.4.3 Versuchsplanung zur Untersuchung ausgewählter Reaktionsparameter 104 2.2.4.4 Effektberechnung zur Untersuchung ausgewählter Einflussfaktoren 108 2.2.4.5 Beobachtungen und Charakterisierung 111 2.2.5 Kontinuierliche Synthese von CdSe im MicroJet-Reaktor 116 2.3 Near-Infrared Quantum Dots 121 2.3.1 Kontinuierliche Synthese von AgS2 im MJR-Reaktor 121 2.3.1.1 Elektrostatisch stabilisierte Ag2S Quantum Dots 121 2.3.1.2 Ag2S/ZnS Core/Shell Quantum Dots 138 2.3.1.3 Ligandenstabilisierte Ag2S Quantum Dots 143 2.3.2 Kontinuierliche Synthese von Indiumsilbersulfid im MJR-Reaktor 152 3 Experimenteller Teil 165 3.1 Synthesen 165 3.1.1 Verwendete Chemikalien 165 3.1.2 Hydrothermalsynthese im Laborautoklaven 166 3.1.2.1 Versuchsaufbau 166 3.1.2.2 Cadmiumsulfid 167 3.1.2.3 Cadmiumselenid 168 3.1.2.4 Silbersulfid 169 3.1.3 Kontinuierliche Synthese im MicroJet-Reaktor 169 3.1.3.1 Versuchsaufbau und Durchführung der MicroJet-Reaktor-Synthese 169 3.1.3.2 Synthese Liganden-stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.3 Synthese elektrostatisch stabilisierter Metallsulfide 171 3.1.3.4 Synthese von Cadmiumselenid 172 3.1.3.5 Synthese von Core-Shell-Partikeln 172 3.2 Analytische Methoden 173 3.2.1 Dynamische Lichtstreuung (DLS) 173 3.2.2 Statische Lichtstreuung (SLS) 173 3.2.3 UV/Vis-Absorptionsspektroskopie 173 3.2.4 Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie 174 3.2.5 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) 174 3.2.6 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 175 3.2.7 Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) 175 3.2.8 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 176 3.2.9 Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD) 176 3.2.10 RAMAN-Spektroskopie 177 3.2.11 Abgeschwächte Totalreflexions-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) 177 4 Zusammenfassung und Ausblick 179 5 Literatur 182 6 Anhang 195