Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3002.pdf: 1934381 bytes, checksum: 6c7d4817b3f5e27adccf94c43b429794 (MD5) Previous issue date: 2010-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The interest in biofuels has increased substantially in recent years due, mainly, to reduced damage to the environment compared to conventional fuels derived from petroleum. Accordingly, biodiesel has been studied by researchers around the world. The main routes of production of biodiesel are the reactions of esterification of fatty acids and transesterification of triacylglycerides. The reagents most commonly used are the short-chain alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. In Brazil, the study of those reactions by ethanol has been emphasized, since the country is the second largest producer of ethanol. Therefore, researches related to biodiesel production are important. This study has developed a method of group contribution to estimate enthalpies of formation and absolute entropies, both at standard state and liquid phase. This method has aimed to estimate those two thermodynamic properties for chemical species involved in the reactions of biodiesel formation. With those estimates and the use of the UNIFAC method, it was possible to predict the chemical equilibrium of esterification reactions. The estimate of the properties by the method of contribution group was tested for 59 chemical species, in the case of enthalpy of formation and to 15 for the absolute entropy. The results were compared with literature data and the relative deviations found for the enthalpy and entropy showed values of - 0.3 % and 0.4 % respectively. The method was accurate to estimate triacylglycerides, such as triolein and glyceryl triacetate. Thus, the molar fractions in the equilibrium of esterification reactions were estimated and compared with experimental data, with arithmetic mean of the relative deviations of -2.32 %. With those results, the simulations of reactions of esterification of saturated and unsaturated fatty acids were possible. Moreover, during the development of the method of group contribution, equations were derived and used to correct the shortcomings of the literature concerning with absolute entropies of gases and liquids. / Os interesses na produção de biocombustíveis aumentaram muito nos últimos anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em comparação aos combustíveis convencionais derivados de petróleo. Nesse sentido, o biodiesel tem sido estudado por pesquisadores em todo o mundo. As principais rotas de produção deste biocombustível são as reações de esterificação de ácidos graxos e transesterificação de triacilglicerídeos. Os reagentes mais comumente utilizados são os alcoóis de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil, o estudo dessas reações por via etanólica tem sido enfatizado, uma vez que o país é o segundo maior produtor mundial de álcool etílico. Portanto, pesquisas relacionadas à produção de biodiesel são importantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um método de contribuições de grupos para estimar entalpias de formação e entropias absolutas, ambas no estado padrão e em fase líquida. Tal método teve como objetivo a estimativa destas duas propriedades termodinâmicas para as espécies químicas envolvidas nas reações de formação do biodiesel. Com estas estimativas e a utilização do método UNIFACoriginal, foi possível prever o equilíbrio químico de reações de esterificação. A estimativa das propriedades pelo método de contribuições de grupos foi testada para 59 compostos químicos, no caso da entalpia de formação e para 15 no caso da entropia absoluta. Os resultados foram comparados com dados da literatura, sendo que as médias dos desvios relativos encontrados para a entalpia e entropia apresentaram valores de - 0,3 % e 0,4 %, respectivamente. O método se mostrou preciso para estimativa de triacilglicerídeos, como a trioleína e triacetato de glicerila. Com isso, as frações molares no equilíbrio de reações de esterificação foram estimadas e comparadas com dados experimentais. Sendo que, a média aritmética dos desvios relativos foi de -2,32 %. Com tais resultados, foram possíveis as simulações de reações de esterificação de ácidos graxos saturados e insaturados. Além disso, durante o desenvolvimento do método de contribuições de grupos, equações foram deduzidas e utilizadas para suprir as lacunas da literatura em relação às entropias absolutas da fase líquida e gasosa.