Neste trabalho foi realizado um estudo da modificação química do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno com metacrilato de glicidila através de reação radicalar, utilizando-se peróxido de dicumila como iniciador. Foram também realizadas reações de funcionalização utilizando anidrido maleico como agente de funcionalização. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Todos os produtos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e o grau de reticulação foi avaliado através de teste de insolubilidade em tolueno. Foi realizado um planejamento fatorial para analisar os efeitos da concentração de metacrilato e peróxido e tempo na funcionalidade, conversão e torque final. Somente os efeitos principais foram significativos para a conversão, funcionalidade e torque final. A concentração de metacrilato de glicidila apresenta efeito significativo sobre o torque final enquanto que o tempo teve um efeito significativo somente sobre a conversão. A concentração de peróxido de dicumila apresenta um efeito mais significativo para o torque final e a conversão e teve um pequeno efeito sobre a funcionalidade. A funcionalidade e a conversão tendem a um valor limite em aproximadamente 0,14% de peróxido de dicumila. Os elastômeros funcionalizados foram empregados como compatibilizantes e modificadores de impacto em misturas com nylon 6. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas e mecânicas. Considerando a maior concentração de elastômero (20%), existe uma tendência de melhoria da tenacidade com o uso de elastômero funcionalizado em comparação às misturas com SBS puro. / In this work chemical modification of styrene-butadiene-styrene copolymer with glycidyl methacrylate was carried out in an internal mixer through radical reactions. Dicumyl peroxide was used as initiator. Grafting reactions with maleic anhydride were also performed. During reactions torque was monitored continuously. Reactions products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and crosslinking was evaluated in terms of the insoluble fraction in toluene. A factorial design was performed to evaluate the effects of the glycidyl methacrylate, Dicumyl peroxide content and time on the grafting degree, conversion and final torque. Only principal effects were significant to grafting degree, conversion and final torque. The glycidyl methacrylate content had a significant effect on final torque while time had a significant effect on conversion. Dicumyl peroxide content was found to be the most significant factor for final torque and conversion and had small effect on grafting degree. The modified elastomers were used as compatibilizing agents and impact modifiers for blends with nylon 6. The morphologic analysis showed that the grafting reaction causes interaction between nylon and elastomer. On the mixing conditions used in this work, the grafted SBS was not efficient as impact modifier. The toughness of the blends was smaller than the values corresponding to pure nylon, although toughness of blends with grafted SBS was a little higher than toughness of blends with unmodified SBS.

Neste trabalho foi realizado um estudo da modificação química do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno com metacrilato de glicidila através de reação radicalar, utilizando-se peróxido de dicumila como iniciador. Foram também realizadas reações de funcionalização utilizando anidrido maleico como agente de funcionalização. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Todos os produtos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e o grau de reticulação foi avaliado através de teste de insolubilidade em tolueno. Foi realizado um planejamento fatorial para analisar os efeitos da concentração de metacrilato e peróxido e tempo na funcionalidade, conversão e torque final. Somente os efeitos principais foram significativos para a conversão, funcionalidade e torque final. A concentração de metacrilato de glicidila apresenta efeito significativo sobre o torque final enquanto que o tempo teve um efeito significativo somente sobre a conversão. A concentração de peróxido de dicumila apresenta um efeito mais significativo para o torque final e a conversão e teve um pequeno efeito sobre a funcionalidade. A funcionalidade e a conversão tendem a um valor limite em aproximadamente 0,14% de peróxido de dicumila. Os elastômeros funcionalizados foram empregados como compatibilizantes e modificadores de impacto em misturas com nylon 6. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas e mecânicas. Considerando a maior concentração de elastômero (20%), existe uma tendência de melhoria da tenacidade com o uso de elastômero funcionalizado em comparação às misturas com SBS puro. / In this work chemical modification of styrene-butadiene-styrene copolymer with glycidyl methacrylate was carried out in an internal mixer through radical reactions. Dicumyl peroxide was used as initiator. Grafting reactions with maleic anhydride were also performed. During reactions torque was monitored continuously. Reactions products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and crosslinking was evaluated in terms of the insoluble fraction in toluene. A factorial design was performed to evaluate the effects of the glycidyl methacrylate, Dicumyl peroxide content and time on the grafting degree, conversion and final torque. Only principal effects were significant to grafting degree, conversion and final torque. The glycidyl methacrylate content had a significant effect on final torque while time had a significant effect on conversion. Dicumyl peroxide content was found to be the most significant factor for final torque and conversion and had small effect on grafting degree. The modified elastomers were used as compatibilizing agents and impact modifiers for blends with nylon 6. The morphologic analysis showed that the grafting reaction causes interaction between nylon and elastomer. On the mixing conditions used in this work, the grafted SBS was not efficient as impact modifier. The toughness of the blends was smaller than the values corresponding to pure nylon, although toughness of blends with grafted SBS was a little higher than toughness of blends with unmodified SBS.

Neste trabalho foi realizado um estudo da modificação química do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno com metacrilato de glicidila através de reação radicalar, utilizando-se peróxido de dicumila como iniciador. Foram também realizadas reações de funcionalização utilizando anidrido maleico como agente de funcionalização. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Todos os produtos foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho e o grau de reticulação foi avaliado através de teste de insolubilidade em tolueno. Foi realizado um planejamento fatorial para analisar os efeitos da concentração de metacrilato e peróxido e tempo na funcionalidade, conversão e torque final. Somente os efeitos principais foram significativos para a conversão, funcionalidade e torque final. A concentração de metacrilato de glicidila apresenta efeito significativo sobre o torque final enquanto que o tempo teve um efeito significativo somente sobre a conversão. A concentração de peróxido de dicumila apresenta um efeito mais significativo para o torque final e a conversão e teve um pequeno efeito sobre a funcionalidade. A funcionalidade e a conversão tendem a um valor limite em aproximadamente 0,14% de peróxido de dicumila. Os elastômeros funcionalizados foram empregados como compatibilizantes e modificadores de impacto em misturas com nylon 6. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas e mecânicas. Considerando a maior concentração de elastômero (20%), existe uma tendência de melhoria da tenacidade com o uso de elastômero funcionalizado em comparação às misturas com SBS puro. / In this work chemical modification of styrene-butadiene-styrene copolymer with glycidyl methacrylate was carried out in an internal mixer through radical reactions. Dicumyl peroxide was used as initiator. Grafting reactions with maleic anhydride were also performed. During reactions torque was monitored continuously. Reactions products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and crosslinking was evaluated in terms of the insoluble fraction in toluene. A factorial design was performed to evaluate the effects of the glycidyl methacrylate, Dicumyl peroxide content and time on the grafting degree, conversion and final torque. Only principal effects were significant to grafting degree, conversion and final torque. The glycidyl methacrylate content had a significant effect on final torque while time had a significant effect on conversion. Dicumyl peroxide content was found to be the most significant factor for final torque and conversion and had small effect on grafting degree. The modified elastomers were used as compatibilizing agents and impact modifiers for blends with nylon 6. The morphologic analysis showed that the grafting reaction causes interaction between nylon and elastomer. On the mixing conditions used in this work, the grafted SBS was not efficient as impact modifier. The toughness of the blends was smaller than the values corresponding to pure nylon, although toughness of blends with grafted SBS was a little higher than toughness of blends with unmodified SBS.

Esta tese relata a preparação de sistemas coloidais a partir de copolímeros em bloco e o estudo de diferentes sistemas sob efeito de campo elétrico externo. Etapas importantes do projeto estiveram focadas na construção e validação de capacitores para serem acoplados às técnicas de espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixos ângulos, visando o objetivo posterior de estudar a influência da presença de campo elétrico aplicado in-situ sobre a dinâmica e estrutura de sistemas organizados. Primeiramente, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico sobre o comportamento dinâmico de suspensões de esferas rígidas de PMMA-PHSA, como sistema modelo. Em uma etapa paralela, estudou-se a auto-organização de uma série de copolímeros tribloco do tipo PAImPSnPAIm. Quando estas amostras são dissolvidas em DMF (solvente seletivo para PS), pode ocorrer a formação de micelas em forma de flor. Discutiu-se, neste contexto, a influência das características poliméricas sobre os parâmetros micelares determinados. Nesta etapa, o uso da técnica de SAXS foi particularmente interessante para se avaliar a estrutura interna das micelas formadas. Em seguida, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico em soluções contendo o copolímero tribloco PAI11PS271PAI11. Os experimentos demonstraram que é possível modificar o movimento Browniano clássico de partículas coloidais quando estas estão sob efeito de campo elétrico externo. Entretanto, isso somente acontece quando alguns parâmetros dos sistemas forem respeitados. Estudou-se a influência da constante dielétrica do solvente, do tamanho de partícula, da intensidade de campo elétrico e da temperatura no comportamento dinâmico das partículas sob efeito de campo elétrico externo. Pôde-se concluir que os efeitos de campo elétrico são maiores, quanto menor for a temperatura e quanto maior for o tamanho da partícula. Finalmente, avaliou-se o efeito de campo elétrico na estrutura tridimensional de microemulsões formadas a partir da dissolução de um copolímero dibloco (PS16PB79) em solventes parcialmente miscíveis (DMF e cicloexano). Os experimentos de SAXS com campo elétrico aplicado in-situ sugerem que deve ocorrer uma transiçao de fase de uma estrutura com arranjo cúbico de corpo centrado, para uma estrutura hexagonal quando a microemulsão é sujeita à aplicação de campo elétrico externo com E = 2 kV/mm. / Herein, we report the preparation of colloidal particles from block copolymer samples and the study of distinct systems under the influence of external electric field. An important part of the project was devoted for planning, construction and validation of two capacitors to be attached to conventional light and X-ray scattering instruments with the main objective of further studies concerning the influence of external electric field applied in-situ on the dynamic and structure of organized particles. Firstly, we have studied the influence of the electric field on the dynamic behaviour of PMMA-PHSA hard-spheres suspensions. In parallel, attention was given to the self-assembly behaviour of a series of triblock copolymers PAImPSnPAIm. When they are dissolved in DMF (selective solvent for PS), it might occur the self-assembly of the samples as flowerlike micelles. Focusing this issue, the influence of block copolymer characteristics such as copolymer composition, molar mass, mass fraction of PAI, among others, were correlated to the micellar parameters determined in each case. Particularly important were also the SAXS measurements in order to shed some light on the internal structure of the block copolymer micelles. Further, the influence of external electric field on the dynamic behaviour of solutions containing the triblock copolymer PAI11PS271PAI11 was evaluated. The experimental results showed that it is possible do modify the classical Brownian motion of colloidal particles when they are under external electric field. However, it only happens when some key parameters of the systems are respected. The influence of the dielectric constant of the solvent, particle size, electric field intensity and temperature was checked. It was concluded that the effects of electric field are more pronounced when the temperature of the system is as low as possible and when the diffusing particles are relatively large. Finally, it was also evaluated the influence of the electric field in the tridimensional arrangement in microemulsion developed from the dissolution of a diblock copolymer (PS16PB79) in partially miscible solvents (DMF and cyclohexane). The SAXS experiments with in-situ applied electric field suggested that there should be a phase transition from a body centered cubic phase initially present, to a structure formed by hexagonally packed DMF cylinders when an applied electric field E = 2 kV/mm is switched on and crosses the microemulsion.

Esta tese relata a preparação de sistemas coloidais a partir de copolímeros em bloco e o estudo de diferentes sistemas sob efeito de campo elétrico externo. Etapas importantes do projeto estiveram focadas na construção e validação de capacitores para serem acoplados às técnicas de espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixos ângulos, visando o objetivo posterior de estudar a influência da presença de campo elétrico aplicado in-situ sobre a dinâmica e estrutura de sistemas organizados. Primeiramente, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico sobre o comportamento dinâmico de suspensões de esferas rígidas de PMMA-PHSA, como sistema modelo. Em uma etapa paralela, estudou-se a auto-organização de uma série de copolímeros tribloco do tipo PAImPSnPAIm. Quando estas amostras são dissolvidas em DMF (solvente seletivo para PS), pode ocorrer a formação de micelas em forma de flor. Discutiu-se, neste contexto, a influência das características poliméricas sobre os parâmetros micelares determinados. Nesta etapa, o uso da técnica de SAXS foi particularmente interessante para se avaliar a estrutura interna das micelas formadas. Em seguida, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico em soluções contendo o copolímero tribloco PAI11PS271PAI11. Os experimentos demonstraram que é possível modificar o movimento Browniano clássico de partículas coloidais quando estas estão sob efeito de campo elétrico externo. Entretanto, isso somente acontece quando alguns parâmetros dos sistemas forem respeitados. Estudou-se a influência da constante dielétrica do solvente, do tamanho de partícula, da intensidade de campo elétrico e da temperatura no comportamento dinâmico das partículas sob efeito de campo elétrico externo. Pôde-se concluir que os efeitos de campo elétrico são maiores, quanto menor for a temperatura e quanto maior for o tamanho da partícula. Finalmente, avaliou-se o efeito de campo elétrico na estrutura tridimensional de microemulsões formadas a partir da dissolução de um copolímero dibloco (PS16PB79) em solventes parcialmente miscíveis (DMF e cicloexano). Os experimentos de SAXS com campo elétrico aplicado in-situ sugerem que deve ocorrer uma transiçao de fase de uma estrutura com arranjo cúbico de corpo centrado, para uma estrutura hexagonal quando a microemulsão é sujeita à aplicação de campo elétrico externo com E = 2 kV/mm. / Herein, we report the preparation of colloidal particles from block copolymer samples and the study of distinct systems under the influence of external electric field. An important part of the project was devoted for planning, construction and validation of two capacitors to be attached to conventional light and X-ray scattering instruments with the main objective of further studies concerning the influence of external electric field applied in-situ on the dynamic and structure of organized particles. Firstly, we have studied the influence of the electric field on the dynamic behaviour of PMMA-PHSA hard-spheres suspensions. In parallel, attention was given to the self-assembly behaviour of a series of triblock copolymers PAImPSnPAIm. When they are dissolved in DMF (selective solvent for PS), it might occur the self-assembly of the samples as flowerlike micelles. Focusing this issue, the influence of block copolymer characteristics such as copolymer composition, molar mass, mass fraction of PAI, among others, were correlated to the micellar parameters determined in each case. Particularly important were also the SAXS measurements in order to shed some light on the internal structure of the block copolymer micelles. Further, the influence of external electric field on the dynamic behaviour of solutions containing the triblock copolymer PAI11PS271PAI11 was evaluated. The experimental results showed that it is possible do modify the classical Brownian motion of colloidal particles when they are under external electric field. However, it only happens when some key parameters of the systems are respected. The influence of the dielectric constant of the solvent, particle size, electric field intensity and temperature was checked. It was concluded that the effects of electric field are more pronounced when the temperature of the system is as low as possible and when the diffusing particles are relatively large. Finally, it was also evaluated the influence of the electric field in the tridimensional arrangement in microemulsion developed from the dissolution of a diblock copolymer (PS16PB79) in partially miscible solvents (DMF and cyclohexane). The SAXS experiments with in-situ applied electric field suggested that there should be a phase transition from a body centered cubic phase initially present, to a structure formed by hexagonally packed DMF cylinders when an applied electric field E = 2 kV/mm is switched on and crosses the microemulsion.

Esta tese relata a preparação de sistemas coloidais a partir de copolímeros em bloco e o estudo de diferentes sistemas sob efeito de campo elétrico externo. Etapas importantes do projeto estiveram focadas na construção e validação de capacitores para serem acoplados às técnicas de espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixos ângulos, visando o objetivo posterior de estudar a influência da presença de campo elétrico aplicado in-situ sobre a dinâmica e estrutura de sistemas organizados. Primeiramente, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico sobre o comportamento dinâmico de suspensões de esferas rígidas de PMMA-PHSA, como sistema modelo. Em uma etapa paralela, estudou-se a auto-organização de uma série de copolímeros tribloco do tipo PAImPSnPAIm. Quando estas amostras são dissolvidas em DMF (solvente seletivo para PS), pode ocorrer a formação de micelas em forma de flor. Discutiu-se, neste contexto, a influência das características poliméricas sobre os parâmetros micelares determinados. Nesta etapa, o uso da técnica de SAXS foi particularmente interessante para se avaliar a estrutura interna das micelas formadas. Em seguida, estudou-se a influência da aplicação de campo elétrico em soluções contendo o copolímero tribloco PAI11PS271PAI11. Os experimentos demonstraram que é possível modificar o movimento Browniano clássico de partículas coloidais quando estas estão sob efeito de campo elétrico externo. Entretanto, isso somente acontece quando alguns parâmetros dos sistemas forem respeitados. Estudou-se a influência da constante dielétrica do solvente, do tamanho de partícula, da intensidade de campo elétrico e da temperatura no comportamento dinâmico das partículas sob efeito de campo elétrico externo. Pôde-se concluir que os efeitos de campo elétrico são maiores, quanto menor for a temperatura e quanto maior for o tamanho da partícula. Finalmente, avaliou-se o efeito de campo elétrico na estrutura tridimensional de microemulsões formadas a partir da dissolução de um copolímero dibloco (PS16PB79) em solventes parcialmente miscíveis (DMF e cicloexano). Os experimentos de SAXS com campo elétrico aplicado in-situ sugerem que deve ocorrer uma transiçao de fase de uma estrutura com arranjo cúbico de corpo centrado, para uma estrutura hexagonal quando a microemulsão é sujeita à aplicação de campo elétrico externo com E = 2 kV/mm. / Herein, we report the preparation of colloidal particles from block copolymer samples and the study of distinct systems under the influence of external electric field. An important part of the project was devoted for planning, construction and validation of two capacitors to be attached to conventional light and X-ray scattering instruments with the main objective of further studies concerning the influence of external electric field applied in-situ on the dynamic and structure of organized particles. Firstly, we have studied the influence of the electric field on the dynamic behaviour of PMMA-PHSA hard-spheres suspensions. In parallel, attention was given to the self-assembly behaviour of a series of triblock copolymers PAImPSnPAIm. When they are dissolved in DMF (selective solvent for PS), it might occur the self-assembly of the samples as flowerlike micelles. Focusing this issue, the influence of block copolymer characteristics such as copolymer composition, molar mass, mass fraction of PAI, among others, were correlated to the micellar parameters determined in each case. Particularly important were also the SAXS measurements in order to shed some light on the internal structure of the block copolymer micelles. Further, the influence of external electric field on the dynamic behaviour of solutions containing the triblock copolymer PAI11PS271PAI11 was evaluated. The experimental results showed that it is possible do modify the classical Brownian motion of colloidal particles when they are under external electric field. However, it only happens when some key parameters of the systems are respected. The influence of the dielectric constant of the solvent, particle size, electric field intensity and temperature was checked. It was concluded that the effects of electric field are more pronounced when the temperature of the system is as low as possible and when the diffusing particles are relatively large. Finally, it was also evaluated the influence of the electric field in the tridimensional arrangement in microemulsion developed from the dissolution of a diblock copolymer (PS16PB79) in partially miscible solvents (DMF and cyclohexane). The SAXS experiments with in-situ applied electric field suggested that there should be a phase transition from a body centered cubic phase initially present, to a structure formed by hexagonally packed DMF cylinders when an applied electric field E = 2 kV/mm is switched on and crosses the microemulsion.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T11:57:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_DenisePlacco_M.pdf: 3701161 bytes, checksum: 5bf2071f9f06e14caa01e301e0ddb559 (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientador : Teresa Dib Zambon Atvars / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T22:37:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Yamaki_SahoriBarbosa_D.pdf: 6260315 bytes, checksum: 391f705acfc47000cdbea438b5813338 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:03:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OliveiraJunior_AdairRangelde_M.pdf: 4399662 bytes, checksum: 2cac23c8284789e1c7b31e351aa17f97 (MD5) Previous issue date: 2002 / Mestrado

Nesta dissertação foi realizado um estudo sobre a tenacificação de blendas de PS com EPDM visando melhores propriedades foto-oxidativas e um bom balanço de propriedades de impacto e de tração, em comparação ao HIPS comercial. Foram utilizados copolímeros tribloco lineares SEBS ou SBS como agentes compatibilizantes, visando melhores propriedades. Também foram preparadas blendas PS/SBS e PS/SEBS, de modo a investigar a ação desses copolímeros independentemente da presença do EPDM. As blendas foram preparadas em reômetro de torque Haake e injetadas a 180 e 230ºC. Os resultados mostraram que o SBS e o SEBS individualmente não apresentam ação tenacificadora significativa na matriz de PS. As análises de DSC mostraram duas transições distintas para a blenda PS/EPDM, deslocadas em relação aos componentes individuais nas blendas PS/EPDM/SBS e PS/EPDM/SEBS, mostrando a ação compatibilizante dos copolímeros de estireno. O aumento da compatibilidade também produziu grande melhoria nas propriedades de impacto, sendo que a blenda PS/EPDM/SBS 70/20/10 teve um aumento de cerca de 600% na resistência ao impacto, comparada à blenda não compatibilizada. As análises de MEV indicaram uma morfologia bifásica com domínios de tamanhos menores nas blendas compatibilizadas, além de maior adesão entre as fases. As blendas tenacificadas com EPDM mostraram menores propriedades mecânicas nos testes de tração, porém foi evidenciada maior resistência à degradação fotoquímica em relação ao HIPS. A análise estatística das blendas PS/EPDM/SBS realizada através de um planejamento fatorial mostrou que a concentração de SBS é a principal variável a interferir na resistência ao impacto e resistência à tração dos materiais, e o EPDM é a principal variável a interferir no seu módulo elástico. A diminuição da temperatura de injeção de 230oC para 180oC não produziu ganhos significativos nas propriedades de impacto. / This dissertation describes a study about the toughening of polystyrene with EPDM to obtain higher photooxidative properties and a good balance of impact and tensile properties in comparison to commercial HIPS. Linear triblock copolymers SEBS or SBS were used as compatibilizers to obtain better properties. PS/SBS and PS/SEBS blends were also prepared to investigate the effect of these copolymers apart from the addition of EPDM. The blends were prepared using a Haake Torque Rheometer and injected at 180 and 230ºC. The results showed that SBS and SEBS by themselves do not improve the impact properties of the PS matrix. DSC analysis showed two distinct transitions for the PS/EPDM blend, and these were displaced in relation to the individual components for the PS/EPDM/SBS and PS/EPDM/SEBS blends, indicating the compatibilizing effect of these styrene copolymers. The compatibilization produced also a significant increase in the impact properties. The blend PS/EPDM/SBS 70/20/10 increased the impact strength around 600% in comparison to the non-compatibilized blend. The SEM analysis indicated a bifasic morphology, with lower domain sizes in the compatibilized blends, and greater adhesion between the phases. The blends toughened with EPDM showed lower mechanical properties in tensile tests, however higher photochemical resistance was observed in comparison to commercial HIPS. The statistical analysis of the blends PS/EPDM/SBS, made through an experimental design, indicated that the SBS concentration was the main factor to define the impact and tensile resistance of the materials while the EPDM concentration was the main factor to define its elastic modulus. The decrease of the injection temperature from 230oC to 180oC did not produce significant gains in the impact properties.