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Correções vibracionais para as segundas hiperpolarizabilidades de clusters AlnPn / Vibrational corrections to the second hyperpolarizabilities of the AlnPn clustersFeitoza, Luan da Silva 25 March 2015 (has links)
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Previous issue date: 2015-03-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / This work presents the vibrational contributions for the static and dynamic second
hyperpolarizabilities of the clusters Al2P2, Al3P3, Al4P4, Al6P6 and Al9P9. The optimized
geometries and the calculations of harmonic vibrational frequencies, dipole moments ( ),
polarizabilities ( ) and first hyperpolarizabilities ( ) were performed at the MP2 level
along with the basis set aug-cc-pVDZ using the GAUSSIAN 09 program. The calculations
of vibrational corrections were performed using the perturbation theoretical method
of Bishop and Kirtman (PT) and a variational methodology (VAR) developed in our research
group. The outcomes show that the vibrational corrections have the same magnitude
order of electronic contributions, therefore cannot be neglected. The results also showed
that PT method is sufficient to obtain the most relevant terms, [ 2] and [ ], but there
are limitations to compute the term [ 2 ], which is related to the system anharmonicities.
The vibrational corrections by atom have a similar convergence trend to that exhibited
by the related electronic contribution by atom as the number of atoms increases. The
nonlinear optical processes IDRI, dc-SHG and dc-K were studied for the dynamic vibrational
corrections. Dynamic results reflect static vibrational results. In particular, the
frequencies of the modes that contribute most in the static limit are associated with the
peaks of the second dynamic hyperpolarizability. / Apresentamos neste trabalho as contribuições vibracionais para as segundas hiperpolarizabilidades
estáticas e dinâmicas dos clusters Al2P2, Al3P3, Al4P4, Al6P6 e Al9P9. As
geometrias otimizadas e os cálculos das frequências vibracionais harmônicas, momentos de
dipolo ( ), polarizabilidades ( ) e primeiras hiperpolarizabilidades ( ) foram realizados no
nível MP2 com o conjunto de funções base aug-cc-pVDZ, através do programa GAUSSIAN
09. Os cálculos das correções vibracionais foram feitos por meio de um método perturbativo
desenvolvido por Bishop e Kirtman (PT) e por uma metodologia variacional (VAR)
desenvolvida no nosso grupo de pesquisa. Os resultados obtidos mostram que as correções
vibracionais possuem a mesma ordem de grandeza das contribuições eletrônicas, portanto
não podem ser desprezadas. Os resultados também mostraram que o método PT é adequado
para obtermos os termos mais relevantes, [ 2] e [ ], mas possui limitações para
computar o termo [ 2 ], que está relacionado com as anarmonicidades dos sistemas. As
correções vibracionais por átomo apresentam uma tendência de convergência semelhante
à exibida pela respectiva contribuição eletrônica por átomo à medida que o número de
átomos aumenta. Para as correções vibracionais dinâmicas foram estudados os processos
óticos não lineares IDRI, dc-SHG e dc-K. Os resultados dinâmicos refletem os resultados
vibracionais estáticos. Em especial, as frequências dos modos que mais contribuem no
limite estático estão associadas aos picos da segunda hiperpolarizabilidade dinâmica.
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Cálculos de (hiper)polarizabilidades dinâmicas das moléculas de ozônio, dióxido de enxofre, óxido nitroso e dióxido de carbono incluindo correções vibracionais e efeitos de correlação eletrônicaNaves, Emílio Santiago 08 November 2013 (has links)
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Previous issue date: 2013-11-08 / This work presents results for the dynamic (hyper)polarizabilities of ozone, sulfur dioxide, nitrous
oxide and carbon dioxide molecules, with inclusion of vibrational corrections. The electronic contributions
for the properties of interest were computed analytically at the single and double coupled
cluster level through response theory. Ozone and sulfur dioxide were studied separately. For both
systems, contributions of connected triple excitations were also estimated by the multiplicative correction
scheme. The vibrational corrections were calculated by the perturbation theoretical method
(PT). The zero-point vibrational average correction, calculated only for ozone and sulfur dioxide,
proved to be small. Results also show that the pure vibrational correction is relevant for the following
nonlinear optical processes: dc-Pockels effect, intensity dependent refractive index, and dc-Kerr
effect. For the ozone molecule the dc-second harmonic generation effect also had a significant pure
vibrational correction. In addition, pure vibrational correction was calculated according to a variational
methodology proposed by our research group (VAR) for the four systems, and the results were
compared with the corresponding PT results. A comparison between PT and VAR results shows that
ozone is the system most sensitive to the method, while sulfur dioxide and carbon dioxide are the
most well behaved. / Neste trabalho são apresentados resultados para as (hiper)polarizabilidades dinâmicas das moléculas
de ozônio, dióxido de enxofre, óxido nitroso e dióxido de carbono, com inclusão de correções
vibracionais. As contribuições eletrônicas das propriedades de interesse foram computadas analiticamente
através da teoria de resposta no nível coupled cluster com substituições simples e duplas.
O ozônio e o dióxido de enxofre foram estudados separadamente. Para ambos os sistemas, as contribuições
das substituições triplas conexas também foram estimadas através do esquema de correção
multiplicativa. As correções vibracionais foram calculadas por meio dométodo de perturbação teórica
(PT). A correção da média vibracional de ponto zero, calculada apenas para o ozônio e o dióxido
de enxofre, revelou-se pequena. Os resultados também mostram que a correção vibracional pura é
relevante para os seguintes processos ópticos não lineares: efeito dc-Pockels, índice de refração dependente
da intensidade e efeito dc-Kerr. Para a molécula de ozônio o efeito de geração de segundo
harmônico dc também teve uma correção vibracional pura significativa. Em adição, a correção vibracional
pura foi calculada segundo uma metologia variacional proposta pelo nosso grupo de pesquisa
(VAR) para os quatro sistemas, e os resultados foram comparados com os respectivos resultados PT.
Uma comparação entre os resultados PT e VAR mostra que o ozônio é o sistema mais sensível ao
método, ao passo que o dióxido de enxofre e o dióxido de carbono são os mais bem comportados.
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