Foi desenvolvido um novo método para a determinação da polarização ferroelétrica de polímeros ferroelétricos, em particular do PVDF estirado biaxialmente. A técnica consiste em manter constante a corrente através da amostra e medir a evolução da tensão (V versus t) entre os eletrodos da mesma. As medidas foram realizadas em ambiente com atmosfera de ar superseco o que permite desprezar a condução elétrica das amostras, simplificando sobremaneira as equações do problema. Considera-se a existência de dois tipos de polarização: a ferroelétrica, com tempo de chavamento desprezível, e uma polarização elétrica foram realizados em duas situações distintas: com chaveamento e sem chaveamento ferroelétrico. O procedimento permite avaliar a dependência da polarização ferroelétrica com o campo, determinada a partir da equação geral da corrente. Para se descrever a resposta da polarização elétrica dependente do tempo, usa-se o princípio da superposição e assume-se que ela está em fase com o campo elétrico aplicado (processo lento). Será mostrado que é possível determinar a polarização ferroelétrica do polímero PVDF estirado biaxialmente sem a necessidade de determinar a formas funcionais da polarização dependente do tempo e de se conhecer o valor da capacitância da amostra. / In this work a novel method was developed for the determination of the ferroelectric polarization of ferroelectric polymers, in particular of biaxially stretched PVDF. The technique consists of maintaining constant the current through the sample and to measure the evolution of the bias voltage (V versus t) on the electrodes. Measurements were performed in super-dry air, which allows one to neglect the electric surface and volumetric conduction of the samples, simplifying the equations of the problem. It is considered the existence of two polarization types: the ferroelectric, with a very short switching time, and a another polarization dependent of the time. The processes for studying the electric polarization were accomplished in two different situations: with switching and without ferroelectric switching. The procedure allows evaluating the dependence of the ferroelectric polarization on the electric field, determined starting from the general equation of the current. To describe the time dependent polarization it is used the principle of superposition and the polarization value assumed to be in phase with the applied electric field (slow process). It will be shown that it is possible to determine the ferroelectric polarization of the material without the need of the functional form of the polarization and the value of the capacitance of the sample.

A técnica do triodo de corona com corrente constante foi utilizada para carregar amostras de PVDF na fase &#945, acompanhando a evolução do potencial de superfície durante o carregamento. Com essa técnica foi possível não só obter a fase &#945p a partir da fase &#945 como também analisar o comportamento elétrico de ambas as fases. Os resultados obtidos em ambiente úmido mostram que a forma geral das curvas de potencial nas amostras carregadas com corona positiva e negativa são similares, ou seja, no início do carregamento tem-se um salto inicial, continua crescendo numa taxa mais lenta até alcançar um valor máximo de potencial e a partir deste valor decai para um regime estacionário. Os valores de potenciais alcançados na superfície da amostra não foram suficientes para gerar campos elétricos da ordem 1.5MV/cm, requeridos para induzir uma transição para a fase &#945p. Apesar de ocorrerem mudanças no comportamento elétrico durante os carregamentos, nenhuma mudança na estrutura das amostras foi detectada, usando a técnica de difratometria de raios-X. Em ambiente seco foi verificado que, durante o carregamento, o potencial na superfície da amostra alcançava valores altos quando comparado aos obtidos em ambiente úmido. Verificou-se também, que as amostras apresentavam enrugamento, característicos de materiais poliméricos. As mudanças ocorridas devido ao carregamento foram detectadas pela técnica de raios-X, confirmando a mudança de estrutura para &#945p. O comportamento ferroelétrico das amostras na fase &#945p, foi identificado pela curva de evolução do potencial de superfície, onde se avalia a quantidade de polarização ferroelétrica adquirida. As mudanças de estrutura e das propriedades elétricas em ambiente seco foram irreversíveis. / The constant current corona triode was used for charging &#945-PVDF samples and monitoring their surface potential buildup during poling. It is shown that the method allows one to obtain the polar &#945p form of PVDF from the non-polar &#945-form and also to analuse electrical characteristics of both forms. The experimental results obtained with samples under humid conditions show a similar behavior for positive and negative corona. There is na initial steep increase in the surface potential which then increases passing through a maximum value, and decreases until a steady state is reached. The maximum values attained are not sufficiently high to attain electric fields of around 1.5MV/cm required for causing a phase change from &#945 to &#945p. Furthermore, no change in the structure of the samples is noted in X-ray diffractograms. For measurments carried out under dry conditions, on the other hand, the sample surface potential attain much higher values. The samples become wrinkled after being submitted to these high electric fields (&#62 1.5MV/cm), and this is characteristic of ferroelectric materials. The change to &#945p from samples is confirmed by the structural changes exhibited in X-ray diffractograms. The ferroelectric behavior of the &#945p samples is further identified by the surface potential buildup, from which the remanent polarization can be inferred. The structural as well as the electric changes caused by the corona charging are found to be irreversible.

A evolução do potencial de superfície de amostras dielétricas é calculada através da resolução de modelos teóricos pelo método numérico de diferenças finitas. São considerados os fenômenos de polarização elétrica, condutividade intrínseca, injeção de carga espacial, dissociação iônica no volume da amostra e difusão de moléculas, através da superfície da amostra, as quais podem se dissociar no volume. A subida do potencial de superfície é calculada para cada caso e também são discutidas as situações nas quais se consideram a ocorrência de dois fenômenos. Procura-se, com a ajuda dos modelos desenvolvidos, interpretar o comportamento geral da subida do potencial em função do tempo para amostras ferroelétricas (polímero PVDF-beta e copolímero P(VDF-TrFE)) e amostras não ferroelétricas (polímero PVDF-alfa). / The finite-difference method has been employed for the determination of the surface potencial buildup of dielectric samples. In the models several processes have been considered such as the electric polarization, intrinsic conductivity, space charge injection, ionic dissociation and diffusion of molecules which dissociates in the sample bulk. The surface potential has been determined for each case considering two different phenomena. The models developed throughout the work are used for interpreting surface potential buildup curves of ferroelectric materials (PVDF-beta and P(VDF-TrFE) copolymers) and also of non-ferroelectric PVDF-alfa samples.

Usando-se a técnica do triodo de corona com corrente constante estudaram-se as propriedades ferroelétricas dos copolímeros P(VDF-TrFE) contendo diferentes teores de VDF. Descrevem-se as metodologias usadas na preparação de amostras por solução, a caracterização por raios X e DSC e a determinação do grau de cristalinidade. Apresentam-se o princípio de funcionamento da técnica do triodo de corona com corrente constante e a equivalência das curvas de potencial de superfície com as curvas de histerese. Mostra-se que a condução elétrica pode ser desprezada quando as medidas são realizadas em atmosfera com baixo valor de umidade. O valor do campo coercivo e da polarização remanente foram determinados a partir das curvas de subida do potencial de superfície, sendo o valor da polarização diretamente proporcional ao grau de cristalinidade das amostras. Esses resultados foram analisados supondo-se que os filmes de P(VDF-TrFE) podem ter duas fases cristalinas. Também são discutidos os modelos teóricos usados para interpretar as curvas de subida do potencial de superfície. / Ferroelectric properties of P(VDF-TrFE) copolymers having different contents of VDF were investigated using the corona triode with constant current. The casting procedure for the sample preparation, the characterization by X rays and DSC, and the determination of the degree of crystalinity were presented. The corona triode method allowing to charge samples with a Constant current and the equivalence between the potential buildup curves and hysteresis curves are presented. The coercive field and the remanent polarization were determined from the potential buildup curves and it was found that the polarization is linearly dependent on the degree of crystalinity. Results were discussed taking into account two different crystaline phases which could exists in P(VDF-TrFE). Also, it was presented theoretical models aiming to fit the potential buildup curves.

A evolução do potencial de superfície de amostras dielétricas é calculada através da resolução de modelos teóricos pelo método numérico de diferenças finitas. São considerados os fenômenos de polarização elétrica, condutividade intrínseca, injeção de carga espacial, dissociação iônica no volume da amostra e difusão de moléculas, através da superfície da amostra, as quais podem se dissociar no volume. A subida do potencial de superfície é calculada para cada caso e também são discutidas as situações nas quais se consideram a ocorrência de dois fenômenos. Procura-se, com a ajuda dos modelos desenvolvidos, interpretar o comportamento geral da subida do potencial em função do tempo para amostras ferroelétricas (polímero PVDF-beta e copolímero P(VDF-TrFE)) e amostras não ferroelétricas (polímero PVDF-alfa). / The finite-difference method has been employed for the determination of the surface potencial buildup of dielectric samples. In the models several processes have been considered such as the electric polarization, intrinsic conductivity, space charge injection, ionic dissociation and diffusion of molecules which dissociates in the sample bulk. The surface potential has been determined for each case considering two different phenomena. The models developed throughout the work are used for interpreting surface potential buildup curves of ferroelectric materials (PVDF-beta and P(VDF-TrFE) copolymers) and also of non-ferroelectric PVDF-alfa samples.

A técnica do triodo de corona com corrente constante foi utilizada para carregar amostras de PVDF na fase &#945, acompanhando a evolução do potencial de superfície durante o carregamento. Com essa técnica foi possível não só obter a fase &#945p a partir da fase &#945 como também analisar o comportamento elétrico de ambas as fases. Os resultados obtidos em ambiente úmido mostram que a forma geral das curvas de potencial nas amostras carregadas com corona positiva e negativa são similares, ou seja, no início do carregamento tem-se um salto inicial, continua crescendo numa taxa mais lenta até alcançar um valor máximo de potencial e a partir deste valor decai para um regime estacionário. Os valores de potenciais alcançados na superfície da amostra não foram suficientes para gerar campos elétricos da ordem 1.5MV/cm, requeridos para induzir uma transição para a fase &#945p. Apesar de ocorrerem mudanças no comportamento elétrico durante os carregamentos, nenhuma mudança na estrutura das amostras foi detectada, usando a técnica de difratometria de raios-X. Em ambiente seco foi verificado que, durante o carregamento, o potencial na superfície da amostra alcançava valores altos quando comparado aos obtidos em ambiente úmido. Verificou-se também, que as amostras apresentavam enrugamento, característicos de materiais poliméricos. As mudanças ocorridas devido ao carregamento foram detectadas pela técnica de raios-X, confirmando a mudança de estrutura para &#945p. O comportamento ferroelétrico das amostras na fase &#945p, foi identificado pela curva de evolução do potencial de superfície, onde se avalia a quantidade de polarização ferroelétrica adquirida. As mudanças de estrutura e das propriedades elétricas em ambiente seco foram irreversíveis. / The constant current corona triode was used for charging &#945-PVDF samples and monitoring their surface potential buildup during poling. It is shown that the method allows one to obtain the polar &#945p form of PVDF from the non-polar &#945-form and also to analuse electrical characteristics of both forms. The experimental results obtained with samples under humid conditions show a similar behavior for positive and negative corona. There is na initial steep increase in the surface potential which then increases passing through a maximum value, and decreases until a steady state is reached. The maximum values attained are not sufficiently high to attain electric fields of around 1.5MV/cm required for causing a phase change from &#945 to &#945p. Furthermore, no change in the structure of the samples is noted in X-ray diffractograms. For measurments carried out under dry conditions, on the other hand, the sample surface potential attain much higher values. The samples become wrinkled after being submitted to these high electric fields (&#62 1.5MV/cm), and this is characteristic of ferroelectric materials. The change to &#945p from samples is confirmed by the structural changes exhibited in X-ray diffractograms. The ferroelectric behavior of the &#945p samples is further identified by the surface potential buildup, from which the remanent polarization can be inferred. The structural as well as the electric changes caused by the corona charging are found to be irreversible.

Usando-se a técnica do triodo de corona com corrente constante estudaram-se as propriedades ferroelétricas dos copolímeros P(VDF-TrFE) contendo diferentes teores de VDF. Descrevem-se as metodologias usadas na preparação de amostras por solução, a caracterização por raios X e DSC e a determinação do grau de cristalinidade. Apresentam-se o princípio de funcionamento da técnica do triodo de corona com corrente constante e a equivalência das curvas de potencial de superfície com as curvas de histerese. Mostra-se que a condução elétrica pode ser desprezada quando as medidas são realizadas em atmosfera com baixo valor de umidade. O valor do campo coercivo e da polarização remanente foram determinados a partir das curvas de subida do potencial de superfície, sendo o valor da polarização diretamente proporcional ao grau de cristalinidade das amostras. Esses resultados foram analisados supondo-se que os filmes de P(VDF-TrFE) podem ter duas fases cristalinas. Também são discutidos os modelos teóricos usados para interpretar as curvas de subida do potencial de superfície. / Ferroelectric properties of P(VDF-TrFE) copolymers having different contents of VDF were investigated using the corona triode with constant current. The casting procedure for the sample preparation, the characterization by X rays and DSC, and the determination of the degree of crystalinity were presented. The corona triode method allowing to charge samples with a Constant current and the equivalence between the potential buildup curves and hysteresis curves are presented. The coercive field and the remanent polarization were determined from the potential buildup curves and it was found that the polarization is linearly dependent on the degree of crystalinity. Results were discussed taking into account two different crystaline phases which could exists in P(VDF-TrFE). Also, it was presented theoretical models aiming to fit the potential buildup curves.

Foi desenvolvido um novo método para a determinação da polarização ferroelétrica de polímeros ferroelétricos, em particular do PVDF estirado biaxialmente. A técnica consiste em manter constante a corrente através da amostra e medir a evolução da tensão (V versus t) entre os eletrodos da mesma. As medidas foram realizadas em ambiente com atmosfera de ar superseco o que permite desprezar a condução elétrica das amostras, simplificando sobremaneira as equações do problema. Considera-se a existência de dois tipos de polarização: a ferroelétrica, com tempo de chavamento desprezível, e uma polarização elétrica foram realizados em duas situações distintas: com chaveamento e sem chaveamento ferroelétrico. O procedimento permite avaliar a dependência da polarização ferroelétrica com o campo, determinada a partir da equação geral da corrente. Para se descrever a resposta da polarização elétrica dependente do tempo, usa-se o princípio da superposição e assume-se que ela está em fase com o campo elétrico aplicado (processo lento). Será mostrado que é possível determinar a polarização ferroelétrica do polímero PVDF estirado biaxialmente sem a necessidade de determinar a formas funcionais da polarização dependente do tempo e de se conhecer o valor da capacitância da amostra. / In this work a novel method was developed for the determination of the ferroelectric polarization of ferroelectric polymers, in particular of biaxially stretched PVDF. The technique consists of maintaining constant the current through the sample and to measure the evolution of the bias voltage (V versus t) on the electrodes. Measurements were performed in super-dry air, which allows one to neglect the electric surface and volumetric conduction of the samples, simplifying the equations of the problem. It is considered the existence of two polarization types: the ferroelectric, with a very short switching time, and a another polarization dependent of the time. The processes for studying the electric polarization were accomplished in two different situations: with switching and without ferroelectric switching. The procedure allows evaluating the dependence of the ferroelectric polarization on the electric field, determined starting from the general equation of the current. To describe the time dependent polarization it is used the principle of superposition and the polarization value assumed to be in phase with the applied electric field (slow process). It will be shown that it is possible to determine the ferroelectric polarization of the material without the need of the functional form of the polarization and the value of the capacitance of the sample.

É apresentado neste trabalho um novo método de carga de filmes dielétricos com descarga corona, no qual a corrente de carga da amostra é mantida constante durante a deposição dos íons, enquanto o potencial de superfície é medido pela técnica do capacitor vibrante. O método foi aplicado no estudo de transporte e armazenamento de portadores em polímeros, principalmente no Teflon FEP e PVDF. No Teflon FEP carregado com corona positiva e negativa, a superfície do material exerce um papel predominante. O transporte de elétrons é dominado pelos traps de volume. Para a corona positiva a injeção é controlada pelo trapping e detrapping das armadilhas superficiais. No PVDF os resultados obtidos são razoavelmente independentes da polaridade da descarga corona. Para baixos campos elétricos o potencial de superfície parece ser determinado pela condutividade do material, perturbado pela existência de uma polarização de volume. / A new method of charging dielectric films with corona current is presented here, the sample charging current being keept constant during the deposition, while the surface potential is measured by vibrating capacitor technique. The method was applied to study the carrier transport and storage in polymers, mainly in Teflon FEP and PVDF. For positive and negative corona in Teflon FEP, the surface plays an important role. The electron transport is dominated by bulk traps. For positive corona injection into the volume is controlled by surface trapping and detrapping. For PVDF the results are almost independent of the current polarity. For low electrical fields, the results indicate that the surface potential is determined by the material conductivity, perturbed by the build up of a bulk polarization.

É apresentado neste trabalho um novo método de carga de filmes dielétricos com descarga corona, no qual a corrente de carga da amostra é mantida constante durante a deposição dos íons, enquanto o potencial de superfície é medido pela técnica do capacitor vibrante. O método foi aplicado no estudo de transporte e armazenamento de portadores em polímeros, principalmente no Teflon FEP e PVDF. No Teflon FEP carregado com corona positiva e negativa, a superfície do material exerce um papel predominante. O transporte de elétrons é dominado pelos traps de volume. Para a corona positiva a injeção é controlada pelo trapping e detrapping das armadilhas superficiais. No PVDF os resultados obtidos são razoavelmente independentes da polaridade da descarga corona. Para baixos campos elétricos o potencial de superfície parece ser determinado pela condutividade do material, perturbado pela existência de uma polarização de volume. / A new method of charging dielectric films with corona current is presented here, the sample charging current being keept constant during the deposition, while the surface potential is measured by vibrating capacitor technique. The method was applied to study the carrier transport and storage in polymers, mainly in Teflon FEP and PVDF. For positive and negative corona in Teflon FEP, the surface plays an important role. The electron transport is dominated by bulk traps. For positive corona injection into the volume is controlled by surface trapping and detrapping. For PVDF the results are almost independent of the current polarity. For low electrical fields, the results indicate that the surface potential is determined by the material conductivity, perturbed by the build up of a bulk polarization.