Le titane et ses alliages constituent des biomatériaux de choix pour des applications endovasculaires (stent) et osseuses (implants orthopédiques et dentaires). Afin d'améliorer la biocompatibilité, deux moyens ont été mis en œuvre : une modification chimique surfacique (revêtement) et une structuration surfacique (rugosité). Le revêtement concerne 4 types d'oxyde (Ti02, Nb2O5, SiO2 et TiO2-SiO2) obtenus par la méthode Sol-Gel et déposés par spin-coating sur un substrat en titane. La structuration surfacique concerne l'alliage TiNb10 subissant une attaque acide. Pour un temps d'attaque croissant, la rugosité en découlant, augmente. Les films d'oxyde, présentant une bonne adhérence, ont une épaisseur proche de 100 nm. Ces derniers sont homogènes et purs. Concernant la structure, seul l'oxyde TiO2 est cristallin, tandis que les autres sont amorphes. Les oxydes TiO2 et Nb2O5 sont poreux alors que SiO2 et TiO2-SiO2 présentent une surface plane sans pores ou fissures. Par ailleurs, les films sont résistants à la corrosion. Par la suite, des tests de cytocompatibilité ont été effectués sur les oxydes, tantôt avec des cellules endothéliales, tantôt avec des ostéoblastes. Afin de favoriser l'endothélisation, on retiendra TiO2, Nb2O5 et TiO2-SiO2. L'ostéointégration est facilitée par Nb2O5 et TiO2SiO2. Par ailleurs, les oxydes sont tous hémocompatibles. Dans le cas de l'alliage TiNb10 testé uniquement pour des applications endovasculaires, l'endothélisation est favorisée pour une rugosité décroissante. Des études supplémentaires devront optimiser la rugosité afin de rivaliser avec les 3 oxydes cités ci-dessus. / Titanium and its alloys are the biomaterials of choice for endovascular (stent) and bone (orthopaedic and dental implants) applications. Two ways were studied to improve the biocompatibility: chemical surface modification (coating) and surface structuring (roughness). As to the coatings, four oxides types (TiO2, Nb2O5, SiO2 and TiO2-SiO2) were obtained using the Sol-Gel method and spin-coating on titanium substrates. The surface structuring was achieved for the alloy TiNb10 by acid etching. The roughness rises with increasing etching time. The oxide films with a thickness of about 100 nm are homogeneous and pure, and have a good adhesion. Only the oxide TiO2 is crystalline, the others are amorphous. The TiO2 and Nb2O5 oxides are porous whereas SiO2 and TiO2-SiO2 are smooth without any pores or fissures. Moreover, all the films are corrosion resistant. After that, cytocompatibility tests were done on all oxide surfaces with endothelial cells and osteoblasts with respect to their further application. The results show that the endothelisation is improved by TiO2, Nb2O5 and TiO2-SiO2 whereas the osseointegration is enhanced by Nb2O5 and TiO2-SiO2. ln the case of the alloy TiNb10 that was only studied for endovascular applications, the endothelisation is enhanced by a decreased roughness. Further studies will optimise the roughness in order to compete with the three oxide coatings mentioned above.

Nous avons réalisé la simulation numérique de la croissance homoépitaxiale de couches d'oxyde de magnésium. Nous avons construit un modèle de la croissance complet et réaliste avec la prise en compte de nombreux phénomènes élémentaires. Nous avons également étudié l'influence de ces phénomènes sur la morphologie et l'épaisseur des couches obtenues. La diffusion de surface a fait l'objet d'une attention particulière : diffusion des molécules de MgO et des lacunes de magnésium et d'oxygène. Le défaut de Schottky a été étudié en simulation par Dynamique Moléculaire à la surface MgO{100} et au bord d'une marche monoatomique <100>. Les enthalpies de formation calculées augmentent de manière monotone avec la distance entre les lacunes cationique et anionique, en surface ou au bord de la marche, comme en volume. La configuration la plus stable du défaut de Schottky est la bilacune au bord de la marche. Le mécanisme de migration a été élucidé et un état intermédiaire a été identifié. Les enthalpies d'activation associées ont été déterminées dans l'intervalle de températures 700 K-1100 K. Les lacunes de magnésium et d'oxygène sont très mobiles et peuvent jouer un rôle au cours de la croissance cristalline. Nous avons développé un code de Monte Carlo Cinétique (MCC), qui fait appel aux résultats de l'étude du défaut de Schottky et a donc rassemblé la diffusion des lacunes et la diffusion des molécules dans le modèle de la croissance. Cela nous a permis d'obtenir des résultats inaccessibles par d'autres méthodes. En effet, le MCC est efficace quand cohabitent des événements rapides comme la diffusion et des événements lents comme le dépôt des molécules. Nous avons utilisé ce code pour simuler la croissance homoépitaxiale de MgO{100}. Nous avons porté notre attention sur le rôle de chaque type de diffusion et sur la contribution de chaque mécanisme à la qualité des couches obtenues. Nous avons mis en évidence que, pour obtenir des surfaces lisses, il faut prendre en compte l'ensemble des mécanismes de diffusion. Nous avons montré que la diffusion des lacunes joue un rôle important dans la croissance des couches de MgO. La présence simultanée dans le modéle de la diffusion des molécules et de la diffusion des lacunes donne des couches minces de meilleure qualité. La croissance se fait couche par couche, en accord avec les données expérimentales. La valeur de la rugosité de 0.4 ± 0.1 nm dans l'intervalle de températures de 700 K-1100 K est compatible avec les résultats expérimentaux de Chambers et al..

Ce travail porte sur l'étude des étapes initiales du dépôt de couches atomiques de ZnO (ALD) sur une surface (100) de In0,57Ga0,43As, par l'utilisation de techniques de caractérisation in situ (rayonnement synchrotron). En raison de la grande mobilité des électrons, le semi-conducteur III-V InGaAs est un matériau potentiel pour remplacer le canal de Silicium dans les transistors à effet de champ (MOSFET). Afin de diminuer la hauteur de la barrière Schottky et la résistance de contact, une couche ultra-mince (tunnel) de ZnO peut être insérée entre le métal et le semiconducteur InGaAs. Au cours de ces dernières années, la technique ALD, compatible avec les spécifications de l'industrie et basée sur des réactions chimiques de surface auto-limitantes, est utilisée pour la fabrication de films minces conformes et homogènes avec un contrôle sub-nanométrique de l’épaisseur. Cependant, le comportement au cours de la croissance diffère fortement en fonction de la surface du substrat. Ainsi, l'étude des premières étapes ALD est particulièrement intéressante afin d’améliorer la compréhension des mécanismes de croissance en vue de la création de films ultra-minces.Pour ce faire, nous avons développé et mis à niveau un réacteur thermique ALD (MOON) dédié. Il peut être installé sur des lignes de lumière synchrotron afin d’étudier la croissance des matériaux in situ avec des techniques telles que la fluorescence X, l’absorption X, la spectroscopie des rayons X ainsi que la diffraction X en incidence rasante. De plus, des techniques optiques de caractérisation in situ peuvent être utilisées en laboratoire ou couplées en milieu synchrotron. Les expériences au synchrotron ont été réalisées sur les lignes de lumière SIRIUS (SOLEIL, Saint-Aubin (France)) et ID3 (ESRF, Grenoble (France)).Nous montrons que dans sa phase initiale, la croissance ALD de ZnO est inhibée par le substrat (100) InGaAs, ce qui conduit à un régime transitoire avant le régime de croissance ALD stable. La première phase du régime transitoire conduit à la formation d’une couche d’oxyde de Zinc, ultra-mince (~1 nm d'épaisseur), fabriquée avec un taux de croissance très faible. L'absorption X et la diffusion X en incidence rasante montrent qu’à ce stade le matériau ZnO est désordonné (non cristallisé) et présente un ordre à courte distance caractérisé par une structure wurtzite embryonnaire. Ensuite, le régime transitoire entre dans une deuxième phase (croissance 3D), le taux de croissance par cycle (GPC) augmente, atteint un maximum puis diminue jusqu'à une valeur constante (croissance ALD stable). Afin de mieux comprendre le mode de croissance 3D nous avons développé un modèle géométrique qui schématise la croissance d’îlots hémisphériques par ALD. Ce modèle permet d'obtenir des paramètres quantitatifs de croissance.En modifiant le débit d’eau (H2O) utilisée comme réactif pendant le processus ALD, il est possible de contrôler le délai (ou le nombre de cycles) avant le début de la croissance 3D. Cet effet est très probablement lié à la variation de la densité des groupes hydroxyle à la surface de l'InGaAs. Par ailleurs, nous avons caractérisé la croissance ALD de ZnO pour différentes températures du substrat InGaAs (dans et hors fenêtre ALD). Les cartes de diffusion des RX réalisées en cours de dépôt, montrent l’apparition d’une phase cristallisée à longue distance en lien avec le démarrage de la croissance 3D. À température élevée, hors de la fenêtre ALD, nous observons une texturation de la couche ZnO lorsque son épaisseur augmente. Aucune relation d’épitaxie n’est observée.Enfin, nous rendons compte de l'utilisation de couches ZnO ultraminces sur InGaAs pour les contacts électriques. La résistance de contact des échantillons de métal/ZnO/InGaAs a été mesurée à l'aide de la méthode Transfert Length Method (TLM). Nous montrons que la résistivité de contact spécifique des tampons Al/p-InGaAs est réduite par l’insertion d’une couche tunnel ZnO entre l'Al et l'InGaAs dopé p. / This work focuses on the study of the initial stages of ZnO atomic layer deposition (ALD) on atomically flat (100) In0.57Ga0.43As surface, notably by using in situ synchrotron techniques. Due to high electron mobility, III-V InGaAs semiconductor has been recognized as a promising material to replace Silicon channel in the metal-oxide-semiconductor-field-effect transistors (MOSFET). Ultrathin ZnO layer on InGaAs can be used as a passivation layer at the interface with the gate transistor dielectric, as well as tunneling layer inserted in between metal/InGaAs contact to decrease the Schottky barrier height and the contact resistance. In the recent years, ALD technique based on self-limiting surface chemical reactions has received world-wide attention for manufacturing highly conformal and homogeneous thin films with sub-nanometer thickness control at low temperatures compatible with industry specifications. However, the growth behavior strongly differs depending on the substrate surfaces. Thus for the creation of few monolayers thick films, the study of ALD in the initial stages of growth is of particular interest for improving the understanding of the growth mechanisms.For that purpose, we have developed and upgraded a thermal ALD reactor (MOON:MOCVD/ALD growth of Oxide Nanostructures) dedicated to monitor the growth of materials by in situ characterization techniques. The MOON reactor can be moved to synchrotron centers for monitoring material growth in situ by using X-ray based techniques, notably X-ray fluorescence, X-ray absorption, XRR, and grazing incidence diffraction. Also, optical in situ techniques can be used in the laboratory. In this work, we show the results of experiments obtained at two synchrotron beamlines, i.e. SIRIUS (SOLEIL, Saint-Aubin (France)) and ID3 (ESRF, Grenoble (France)).We show that ZnO growth in the initial stages is inhibited by the (100) InGaAs substrate, leading to a transient regime prior to the steady ALD is achieved. We report a detailed investigation of this transient regime and find that an ultra-thin (~1-nm-thick) 2D layer is indeed fabricated but with a growth rate so low that one may believe that nothing has been deposited on the surface. We identify the structural and chemical properties of that ultra-thin layer. Only afterward does the substrate inhibited of type 2 growth mode begins: as the cycle number increases, the growth per cycle (GPC) increases, then reaches a maximum and level down to a constant value (steady growth). For a better understanding of the 3D growth mode by reproducing the experimental growth per cycle curves we have developed a geometric model that schematizes the growth of hemispheroid islands by ALD. We show that this model allows obtaining quantitative growth parameters.When water is used as a reactant, we showed that by changing the water flow during the ALD process, it is possible to control the time delay (or cycle number) prior to 3D growth begins. It is very likely that the water flow controls the density of hydroxyl groups on the InGaAs surface. We also demonstrated ZnO ALD for different InGaAs substrate temperatures. By combining in situ X-ray absorption and grazing incidence scattering techniques, we identified a short-range-order atomic structure of the ZnO material, with an embryonic ZnO wurtzite, prior to 3D growth, then a long-range-order structure is detected both by X-ray absorption and X-ray diffraction, together with the appearance of a microstructure. At higher growth temperature, outside of the ALD window, we observed the well-known ZnO texturing when the layer thickness increases.At last, we report on the use of ultrathin ZnO layers on InGaAs in the electrical contact structure. The contact resistance of metal/ZnO/InGaAs samples was measured using Transfer Length Method (TLM). We show that specific contact resistivity of Al/p-InGaAs pads is reduced by inserting a ZnO tunnel layer in between Al and p-doped InGaAs.