Dans un contexte de durcissement des règlementations thermiques, la maîtrise de l'étanchéité à l'air des bâtiments est essentielle pour atteindre les objectifs de consommation énergétique. Les fuites d'air parasites à travers l'enveloppe, dues aux défauts de conception ou à une mauvaise mise en oeuvre, mènent à une surconsommation énergétique, mais aussi à des pathologies liées à l'humidité, mettant en péril la durabilité du bâti et la santé des occupants. Le risque lié à l'humidité est particulièrement présent dans les cas des enveloppes légères à ossature bois, sensibles aux transferts d'air.Il est donc nécessaire de mieux comprendre et de quantifier l'impact de ces transferts d'air sur le champ hygrothermique et sur le flux de chaleur au niveau d'un défaut d'étanchéité. Dans ce but, deux modèles numériques traitant les transferts couplés 'air-chaleur' et couplés 'air-chaleur-humidité' sont développés. Le second modèle est d'abord validé en 1D à l'aide de benchmarks numériques. Ensuite, des mesures de température dans un isolant en ouate de cellulose traversé par un flux d'air humide sont comparées avec les sorties des modèles. Une bonne concordance mesures-modèles est obtenue. Le modèle 'air-chaleur-humidité' s'avère plus précis pour prédire le champ de température que le modèle 'air-chaleur'.Suite à cette validation 2D du modèle couplé 'air-chaleur-humidité', celui-ci est appliqué à une géométrie de défaut complexe, mettant en jeu des isolants poreux perméables à l'air en contact avec des fines lames d'air. Ce défaut se veut réaliste, puisqu'il est issu de campagnes de mesures nationales qui ont permis d'identifier les points sensibles des enveloppes à ossature bois vis à vis des fuites d'air parasites. Des simulations sont réalisées avec des conditions aux limites variables en température et humidité sur des temps longs (quatre ans), en exfiltration et en infiltration d'air. Ces études permettent de dégager certaines tendances vis-à-vis des risques liés à l'humidité. Ainsi, l'exfiltration provoque une humidification significative de l'assemblage tandis que l'infiltration mène à un séchage. Une méthodologie pour évaluer les flux thermiques à l'échelle du défaut est également proposée.Dans une dernière partie, une approche simplifiée est proposée pour prendre en compte l'impact des défauts d'étanchéité à l'air sur la déperdition thermique à l'échelle bâtiment. La perte thermique supplémentaire générée par un défaut d'étanchéité peut être caractérisée par un coefficient de perte thermique propre au défaut, et le couplage du flux d'air avec l'enveloppe a une influence significative sur l'évaluation du flux déperditif total. Enfin, l'influence des transferts d'humidité sur les tendances observées est discutée. / Within the context of more stringent buildings codes, mastering airtightness is of importance to achieve energy efficient buildings. Unintended air leakage through the building envelope, which is due to bad design and poor workmanship, not only increases energy consumption, but also leads to moisture disorders, affecting building durability and occupants health. This moisture risk is present in particular for lightweight structures such as timber frame buildings, which are sensitive to air leakage.It is therefore necessary to better understand and to assess the impact of unintented air transfers on the hygrothermal field and the heat flux in the vicinity of an airtightness defect. To this end, two numerical models are developped, dealing with Heat-Air (HA) and Heat-Air-Moisture (HAM) transfer respectively. The HAM model is firstly validated in 1D using numerical benchmarks from literature. Then, temperature measurements in a cellulose insulation layer subjected to moist air flow are compared with the models outputs, and good agreement is obtained. The HAM model provides a better prediction of the temperature field compared to the HA model.Following this 2D experimental validation of the HAM model, it is applied to a complex defect geometry, including porous insulation materials and thin air gaps. This defect is meant to be realistic, as it is drawn from a measurement campaign aiming to identify typical envelope leakage points encountered in timber frame buildings.Long term simulations are performed under transient temperature and humidity conditions, in case of air exfiltration and air infiltration. This study helps identifying tendencies towards moisture risk: infiltrating air flow dries the assembly whereas exfiltrating air flow humidifies it. A methodology to assess heat fluxes through the defect is presented.Finally, a simplified approach is derived from the detailed HAM-model, to take into account the contribution of airtightness defects on the total heat loss on the building scale. It is shown that the additional heat loss induced by an airtightness defect may be described by a specific heat loss coefficient. In addition, the coupling between air flow and envelope has a significant impact on total heat flux calculations. The influence of moisture transfers on observed tendencies is also discussed.

Les rideaux d'eau sont des milieux semi-transparents constitués de gouttelettes d'eau dispersées dans l'air. Le but de ces rideaux ici n’est pas d’interagir avec la flamme dans une optique d’extinction mais plutôt d’agir en tant que boucliers radiatifs contre une forte source de chaleur. En effet, placés entre une source radiative et une cible à protéger, ils permettent de limiter la propagation du rayonnement grâce notamment au caractère absorbant et diffusant des gouttelettes d’eau. L’intérêt du brouillard d’eau réside dans la présence de fines gouttelettes d'eau. Elles possèdent, à quantité d'eau égale, une capacité d'atténuation du rayonnement largement supérieure à celle des techniques de « sprinklage », utilisant une quantité d’eau abondante constituée de gouttes de gros diamètres. Nous avons travaillé expérimentalement (réalisation d'un pilote) et numériquement (code BERGAMOTE) sur le rôle des conditions d'injection : pulvérisation descendante, ascendante, impactante, jets mutualisés en rampe (avec des systèmes comprenant une seule rampe ou deux rampes associées), etc... pour quantifier et comprendre les phénomènes mis en jeu. On retiendra en particulier le fort couplage entre la dynamique des brouillards ou rideaux d'eau et leur propriété d'écran thermique. Il résulte également de ces travaux qu’une modification de la direction d’injection, tout en conservant la même quantité d’eau injectée, engendre de fortes variations sur la capacité d’atténuation du rideau, s’expliquant par la dynamique des sprays injectés. La taille et la concentration en gouttelettes d’eau (liée au temps de séjour des gouttes dans le domaine) apparaissent alors comme des paramètres cruciaux dans l’optique d’une optimisation de ces systèmes de protection / Water sprays, water curtains, or mists, are semi-transparent media made of droplets dispersed in air. Here, water sprays are not used for the extinction of the flame but for radiative shielding against infrared radiation coming from a hot surface. Indeed, placed between a radiative source and a target to be protected, they are able to limit the radiation propagation, due in particular to the ability of droplets to absorb and to scatter infrared radiation.The advantage of mists consists in the presence of fine water droplets. In fact, with the same water volume, they have a widely superior capacity of attenuation radiation compared to “sprinkler” systems which use much water involved as large droplets. A study has been carried out both experimentally (design of an experimental setup) and numerically (BERGAMOTE code) in order to better understand the role of injection conditions. Therefore downward pulverization, upward pulverization, “impinging” spray, several nozzles in a ramp (with systems including one ramp or two ramps), etc… were investigated in order to quantify and assess the implicated phenomena. In particular, a strong coupling appears between the dynamics of sprays and their property of thermal shield. It was also observed from these works that a modification of injection direction, while conserving the same quantity of injected water, results in a strong variation on the attenuation capacity of water curtain, explained by the dynamics of injected sprays. It is worth noting that diameter and concentration of water droplets (related to the residence time of droplets in the domain) are crucial parameters when optimizing these protection systems

Le sujet de la thèse concerne l’étude de l’inversion de valence dans des complexes FeIIFeIII induite par la déprotonation d’un ligand de FeII. L’intérêt de cette étude vient de ce que le processus considéré peut être décrit comme un transfert d’électron induit par un transfert de proton. Les transferts de protons et d’électrons sont au cœur de nombreuses réactions catalytiques ou biologiques et la compréhension des mécanismes de leur mise œuvre, séquentielle ou couplée, est un enjeu très actuel. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation du premier système présentant cette propriété originale. Il est fondé sur un complexe binucléaire FeIIFeIII dont les deux ions Fe sont pontés par un dicarboxylate et un phénolate. Le FeIII est lié par un groupe bis-2-picolylamine et le FeII par un groupe similaire dans lequel une pyridine a été remplacée par une aniline. C’est la déprotonation de ce groupe aniline lié au FeII qui provoque l’inversion de valence, l’anilinate formé étant lié au FeIII. Le complexe aniline est isolé avec le groupe aniline en position -trans par rapport au phénolate pontant mais il possède la particularité de ne pas être stable en solution et de s’isomériser, le groupe aniline passant en position -cis par échange avec une pyridine. Le même phénomène est observé pour le complexe anilinate formé par déprotonation. Ce phénomène a été étudié en combinant les spectroscopies UV-visible, RMN du proton et Mössbauer et les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques de l’isomérisation ont été déterminées. La relation entre le transfert d’électron et le transfert de proton a été étudiée par des techniques électrochimiques. Des études approfondies par cyclovoltamétrie et marquage isotopique ont montré que dans ce système les transferts d’électron et de proton sont concertés. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’étude des facteurs qui sont susceptibles d’influencer le transfert d’électron, c’est-à-dire les potentiels rédox des deux sites à Fe, et le transfert de proton, c’est-à-dire le pKa du ligand protique. Pour ce faire, de nouveaux complexes ont été préparés en modifiant soit le ligand protique, l’aniline étant remplacée par un benzimidazole, soit le groupe complexant le Fe, remplacement de la bis-2-picolylamine par la bis-(2-méthyl-N-méthylbenzimidazole)amine. Des complexes présentant ces modifications mais dépourvus du ligand acide ont été synthétisés pour étudier les effets de ces modifications sur les propriétés rédox des ions Fe. L’étude de l’influence des propriétés rédox a été menée dans un premier temps. La substitution du groupe complexant le FeIII n’a pas de conséquence importante au plan structural pour le complexe protoné qui existe toujours sous la forme de deux isomères. Par contre, après déprotonation un seul isomère existe. Les propriétés spectroscopiques sont peu altérées ce qui montre que la structure électronique du système n’est pas bouleversée. L’étude de l’influence des propriétés acides a été menée ensuite. Deux complexes ont été étudiés qui diffèrent par la nature du groupe complexant le FeIII. La substitution de l’aniline par le benzimidazole ne change pas de façon notable les propriétés structurales du système mais on note cependant que les valences des deux ions sont moins localisées. La déprotonation du benzimidazole est observée et conduit à un chromophore sensiblement différent du précédent illustrant les différences de ligand. L’étude électrochimique préliminaire révèle un comportement similaire au premier complexe étudié. / The thesis matter concerns the valence inversion in FeIIFeIII induced by deprotonation of a FeII ligand. This study is of strong interest owing to the fact this process can be described as an electron transfer induced by a proton transfer. Protons and electrons transfers play essential roles in numerous catalytic or biologic reactions and therefore understanding whether they occur in a sequential or concerted manner is presently a major endeavor. The first part of the thesis is devoted to the characterization of the first system possessing this original property. It is based on binuclear complex FeIIFeIII where the two Fe ions are bridged by a dicarboxylate and a phenoxide. The ferric ion is bound by a bis-2-picolylamine group and the ferrous ion by a similar group where a pyridine has been replaced by aniline. Deprotonation of this FeII bound aniline induces the valence inversion, the resulting anilide being bound to the FeIII ion. The aniline complex was isolated with the aniline in trans position with respect to the bridging phenoxide, but it is not stable in solution and isomerizes, the aniline group moving to a cis position upon exchange with a pyridine. The same phenomenon was observed for the anilide complex obtained through deprotonation. This phenomenon was studied by combining UV-visible, 1H-RMN and Mössbauer spectroscopies, and the thermodynamic and kinetic characteristics of the isomerization were determined. The link between the electron transfer and the proton transfer were studied by electrochemical techniques. Thorough studies by cyclic voltammetry and isotopic labeling showed that in this system the electron and proton transfers are concerted. The second section of the thesis was aimed at studying the factors susceptible to influence the electron transfer, namely the redox potentials of the two Fe sites, and the proton transfer, namely the pKa of the protic ligand. To achieve it, new complexes were prepared by modifying either the protic ligand, the aniline being replaced by a benzimidazole, or the Fe binding group, substitution of bis-2-picolylamine by bis-(2-methyl-N-methylbenzimidazole)amine. Model complexes incorporating these changes but deprived of the protic ligand were also obtained to assess their influence on the redox properties of the Fe ions. The study of the influence of redox properties was considered first. The substitution of the group complexing FeIII has not a strong influence on the structure of the protonated complex which still exists as two isomers. By contrast, after deprotonation a single isomer exists. The spectroscopic properties are mostly unchanged which shows that the electronic structure of the system is not altered significantly. The study of the influence of the acidicity was then conducted. Two complexes differing by the nature of the FeIII bound group were considered. Replacing aniline by benzimidazole does not change significantly the structural properties of the system, but the valences of the Fe ions are less localized than in the original complex. The deprotonation of benzimidazole occurs and leads to a chromophore that differs from the preceding, revealing the difference in ligands. However, a preliminary electrochemical study reveals a behavior similar to that of the original complex.

L’évolution actuelle des exigences en termes de performance énergétique des bâtiments a fait apparaître de nouveaux enjeux et problématiques scientifiques, dont ceux liés à l’humidité. Cette étude s’appuie sur une cellule expérimentale construite sur la technologie des maisons à ossature bois et soumise aux conditions climatiques réelles de Grenoble. L’instrumentation de ce bâtiment et le suivi de l’évolution en température et en humidité dans les différentes couches de l’enveloppe permettent de définir des séquences nécessaires à la validation de modèles numériques. Dans cet objectif, un modèle existant nommé HAM-Tools a été utilisé pour simuler les transferts couplés de chaleur, d’air et d’humidité à l’échelle du bâtiment. La démarche de validation a été décomposée en plusieurs étapes, de manière à cibler des transferts spécifiques et d’en améliorer la modélisation. Ces études localisées concernent les transferts couplés de chaleur et de masse à travers les parois solides, la modélisation des transferts de chaleur à travers une lame d’air ventilée et enfin la modélisation du renouvellement de l’air intérieur en conditions naturelles. Pour estimer la précision globale du modèle, c'est-à-dire à l’échelle du bâtiment, une séquence expérimentale a été simulée en prenant en compte l’ensemble des transferts couplés simultanément. Les performances du modèle sont discutées à partir des mesures locales, c'est-à-dire dans les parois, puis globales. La bonne concordance entre mesures et résultats de simulation permet de conclure sur la validité et la généricité de la démarche mise en œuvre et les hypothèses de simulation. Plus particulièrement, il est apparu que l’outil de modélisation permet de prédire correctement le comportement moyen des parois en humidité et en température. Il est donc envisageable de l’utiliser pour simuler et estimer l’impact des constituants des parois en termes de durabilité, de performances énergétiques et de confort de l’occupant. / As energy saving is so important in buildings nowadays, envelopes performances have to be more efficient and have to deal with more obligations, such as moisture accumulation and mould growth. This study relies on an experimental wooden frame house exposed to the natural conditions of Grenoble, France. It has been widely instrumented so the wall’s temperature and humidity is monitored at different depths. As a consequence, complete dataset are available and can be used to validate numerical model. In this work, an existing numerical model named HAM-Tolls has been used to simulate the heat, air and moisture coupled transfers at the building scale. The method developed here consists in validating the numerical model step by step, with studying specific transfers separately. The first step deals with heat and mass transfers across the walls. Then, the heat transfers across a ventilated air gap and the air change rate under natural conditions have been studied much in detail. The final step of this works consists in simulating simultaneously every transfer at the building scale. This latest simulation’s results were compared both on a local and on a global point of view with the measurements. As they were found to be in good agreement, this allows concluding on the methodology efficiency, the validity of the modelling assumption and gives good hope with extending this methodology to other studies. Specifically, the simulation tool is able to predict correctly the average temperature and humidity content within the walls. Therefore, it should be suitable with estimating the wall components influence on the wall durability, its energy efficiency and its impact on the occupant’s thermal comfort.

Le travail de thèse présenté ici apporte des éléments de compréhension sur l'influence de la gestion de l'eau et de la gestion thermique d'une PEMFC sur ses performances électriques. Un modèle bidimensionnel représentant les transferts de matière et de chaleur dans l'épaisseur d'une cellule élémentaire et le long des canaux d'alimentation est mis en place. Une partie spécifique de l'étude concerne la modélisation microscopique des agglomérats réactionnels et l'influence de l'eau présente dans ces zones actives sur les performances électriques locales et globales de la pile. Dans l'optique de réaliser un modèle pouvant s'intégrer à un système de contrôle, les transports couplés de l'eau liquide et vapeur, de la chaleur et des charges sont résolus analytiquement. Quelles que soient les conditions de fonctionnement, le modèle permet de calculer quel est l'état interne de la pile en terme d'hydratation, de production de courant et de chaleur. Le diagnostic de l'état interne de la pile en fonction des conditions opératoires permet de connaître précisément comment adapter les paramètres d'alimentation de la pile pour obtenir des performances électriques optimales. Les distributions locales d'eau, de courant et de température sont présentées en fonction de la stratégie d'alimentation en gaz de la pile et de l'orientation du circuit de régulation thermique. Une partie consacrée au diagnostic de fonctionnement d'une pile illustre en quoi l'utilisation du modèle et la connaissance de l'état interne de la pile apporte des informations primordiales lors de l'utilisation d'une pile à combustible / The present work contributes to the understanding of water management and thermal management of a PEM fuel cell influences on the electrical performances. A bidimensional model representing mass and heat transfer in the cell thickness and along distribution channels is done. A specific part of the study concerns a microscopic representation of reactive agglomerates. This part presents the impact of the liquid water presence on local and global current densities. In te vein of integrating this model in a total fuel cell control system, simplifications have been done and coupled mass, heat and charge transfers are solved analytically. For any operating condition, the model gives a complete view of the hydric, thermal and electric inner situation of the cell. This diagnosis of the inner state of the cell leads to find the operating conditions giving to the optimal electric performances. Water, current and temperature distributions are presenting for different gas feeding strategies and different thermal management configurations. A specific part is dedicated to illustrate how this local diagnosis of the cell state can be used to estimate its global electric performances