FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / Neste trabalho foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado à temperatura ambiente e medidas de absorÃÃo no infravermelho em cristais do aminoÃcido L-leucina com o objetivo de se determinar os modos normais de vibraÃÃo do material. Para isto, utilizou-se auxiliarmente a classificaÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo disponÃveis para outros trÃs aminoÃcidos protÃicos alifÃticos, a L-alanina, a L-Âvalina e a L-isoleucina. Na segunda parte do trabalho estudou-se o comportamento dos modos normais de vibraÃÃo do cristal de L-leucina no intervalo de temperatura 290-413K. à temperatura ambiente a L-leucina cristaliza-se numa estrutura monoclÃnica C22 com quatro molÃculas por cÃlula unitÃria. A anÃlise dos modos normais do cristal naquele intervalo de temperatura revelou mudanÃas nas intensidades relativas de bandas relacionadas a modos internos, como aqueles por volta de 800 e 920 cm-1, que fornecem indÃcios de uma transiÃÃo de fase em 353 K. A confirmarÃo da transiÃÃo de fase estrutural se deu atravÃs da observaÃÃo do desaparecimento do modo de rede em 110 cm-1 no mesmo valor de temperatura. Como sugestÃo para explicar esta mudanÃa estrutural argumenta-se que durante a transiÃÃo de fase o grupo pontual do cristal passa de C2 para Cs, o que permitiria o entendimento do desaparecimento de modos LO existentes abaixo da temperatura de transiÃÃo. Finalmente na terceira parte desta Tese, sÃo apresentados estudos de espalhamento Raman com a pressÃo hidrostÃtica no cristal de L-leucina. Verificou-se que o cristal de L-leucina sofre duas transiÃÃes de fase estruturais entre O e 4.0 GPa. A primeira delas envolve unidades CH e CH3, bem como partes da molÃcula da L-leucina relacionadas Ãs ligaÃÃes de hidrogÃnio. Os resultados sugerem ainda que a transiÃÃo 0 - 0,46 GPa leve o cristal de L-leucina para uma estrutura bastante diferente da estrutura original, uma vez que uma nova banda està surgindo numa regiÃo onde normalmente ocorrem, no mÃximo, desvios de freqÃÃncias. Na segunda transiÃÃo de fase, entre 0,80 e 1,46 GPa, observou-se o desaparecimento de modos da rede, surgimento de vÃrios modos internos e separaÃÃo de modos de alta energia. Novamente, sugere-se o envolvimento de unidades CH e CH3 na transiÃÃo de fase por causa da separaÃÃo da banda na regiÃo de altas freqÃÃncias, bem como se argumenta a favor do envolvimento de ligaÃÃes de hidrogÃnio na mesma transiÃÃo. A mudanÃa de inclinaÃÃo nas curvas dw / dP para pressÃes acima de 4 GPa pode indicar uma possÃvel terceira transiÃÃo de fase.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoÃcidos: um cristal racÃmico; DL-leucina (C6H13NO2) e um quiral; L-prolina monohidratada (C5H9NO2.H2O), ambos submetidos a altas pressÃes. As propriedades estruturais em condiÃÃes ambientes (com dados sobre as ligaÃÃes de hidrogÃnio) de cada tipo de cristal foram apresentadas. Para o cristal de DL-leucina foram feitas medidas de espectrosocopia Raman polarizada em trÃs diferentes geometrias de espalhamento. A distribuiÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo foi feita em termos das representaÃÃes irredutÃveis dos grupos fatores Ci (para o cristal de DL-leucina) e C2 (cristal de L-prolina monohidratada). Foram propostas classificaÃÃes tentativas para as bandas Raman observadas para os dois cristais, tendo como base estudos jà realizados anteriormente. Os experimentos de espalhamento Raman sob altas pressÃes foram realizados em uma cÃmara de bigornas de diamantes utilizando-se Ãleo mineral como meio compressor. No caso do cristal de DL-leucina, a pressÃo mÃxima estudada foi de, aproximadamente, 5 GPa. Entre os diversos efeitos observados, destaca-se a descontinuidade das curvas de nÃmero de onda versus pressÃo entre 2,4 e 3,2 GPa, tanto para a regiÃo dos modos externos quanto para a regiÃo dos modos internos. Os efeitos foram interpretados como sendo decorrentes de uma mudanÃa gradual de conformaÃÃo das molÃculas de leucina na cÃlula unitÃria do cristal, culminando em uma mudanÃa nas ligaÃÃes de hidrogÃnio no intervalo onde a transiÃÃo de fase foi observada. Esse comportamento sugere que o cristal de DL-leucina à mais estÃvel sob altas pressÃes que o seu correspondente quiral, considerando que o cristal de L-leucina, o qual apresentou pelo menos duas transiÃÃes de fase no mesmo intervalo de pressÃo considerado. Em relaÃÃo ao cristal de L-prolina monohidratada, submetido a pressÃes de atà cerca de 8,0 GPa, diversos efeitos induzidos por esse parÃmetro termodinÃmico nos espectros Raman foram observados, como o surgimento e desaparecimento de bandas,descontinuidades nas curvas de nÃmero de onda versus pressÃo nas regiÃes dos modos externos e internos, bem como mudanÃas de intensidade relativa. Essas modificaÃÃes sugerem que entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa, esse cristal hidratado sofre transiÃÃes de fase acompanhadas por mudanÃas conformacionais das molÃculas na cÃlula unitÃria. / We studied the stability of two types amino acid crystal: a racemic crystal, DL-leucine (C6H13NO2); and a chiral one; L-proline monohydrate (C5H9NO2.H2O). Both were subjected to high pressures. The structural properties at ambient conditions (with the hydrogen-bonds data) of each crystal type were presented. For the DL-leucine crystal, polarized Raman scattering measurements were made in three different scattering geometries. The classification of the normal modes of vibration was made in terms of representations of irreducible factors groups Ci (for the crystal of DL-leucine) and C2 (crystal of L-proline monohydrate). Based on studies already carried out previously, tentative assignments were proposed for the Raman bands observed for the two crystals. The high pressure Raman experiments were performed in a diamond anvil cell using mineral oil as pressure media. For the DL-leucine crystal, the maximum pressure was studied up to about 5 GPa. Among the various observed effects, we found the discontinuity of the wavenumber versus pressure curves between 2.4 and 3.2 GPa, both for the region of the external modes as for region of internal modes, particularly remarkable. These effects were interpreted as resulting from a gradual change of the molecular conformation of leucine molecules in the unit cell, culminating with change of hydrogen bonds in the interval where the phase transition is observed. This behaviour suggests that the DL-leucine crystal is more stable than the chiral L-leucine in the sense that while the former presents only one phase transition, the latter presents at least two different transitions in the same pressure range considered. For the L-proline monohydrated crystal, which was subject to pressures up to about 8.0 GPa, several induced effects by this thermodynamic parameter were observed in the Raman spectra, such as the appearance and disappearance of bands, discontinuities in the wavenumber versus pressure curves in the regions of external and internal modes and intensity relative changes. These changes point to the fact that between (i) 1.1 e 1.7 GPa and (ii) 4.5 e 5.0 GPa, this hydrated crystal undergoes phase transitions accompanied by conformational molecular changes in the unit cell.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, apresentamos um estudo de espalhamento Raman em cristais de DL-valina (C5H11NO2) à temperatura ambiente e sob condiÃÃes de altas pressÃes hidrostÃticas, no intervalo espectral de 40 cm-1 a 3200 cm-1. Baseando-se em estudos anteriores sobre espectroscopia Raman em cristais de DL-valina e de outros aminoÃcidos, tais como, L-valina, L-isoleucina e L-asparagina, propusemos uma classificaÃÃo das bandas em diversos modos de vibraÃÃo. Os espectros obtidos, por espectroscopia Raman, em funÃÃo da pressÃo sugerem que a DL-valina sofreu duas transiÃÃes de fase estruturais atà 19,4 GPa. A primeira transiÃÃo de fase entre 1,4 GPa e 1,8 GPa onde foi observado o desaparecimento de trÃs modos, um modo de rede e dois modos internos classificados como rocking do NH3+, r(NH3+), e estiramento simÃtrico do CH3, vs (CH3). A segunda transiÃÃo de fase entre 7,8 GPa e 8,8 GPa, onde foi observado o desdobramento de um modo de rede, o desaparecimento de um modo interno associado a uma deformaÃÃo do esqueleto da molÃcula, d(esq) e a divisÃo de um modo designado como estiramento do CH2, v(CH2). / In this work, we present a study of the Raman scattering of DL-valine crystals (C5H11NO2) at room temperature under high hydrostatic pressures conditions using the spectral range of 40-3200 cm-1. Based on previous studies using Raman spectroscopy on crystals of DL-valine and other amino acids such as L-valine, L-isoleucine and L- asparagine, we proposed the classification of the bands in different vibration modes. The Raman spectrum obtained as function of pressure suggests that DL-valine suffered two structural phase transitions by 19,4 GPa. The first transition phase of between 1,4 GPa and 1,8 GPa where we observed the disappearance of three modes, one network mode and two internal modes classified as rocking of NH3+ and symmetric stretching of CH3, vs (CH3). The second phase transition of between 7,8 GPa and 8,8 GPa, where we observe the unfolding of a network mode, the disappearance of the internal mode associated with skeletal deformation, d(esk) and the splitting designated as CH2, v(CH2).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Foram realizadas medidas de espalhamento Raman em cristais de de DL-leucina à temperatura ambiente com o objetivo de classificar os modos normais de vibraÃÃo, baseado no estudo de teoria de grupo, bem como a classificaÃÃo dos modos normais de outros cristais de aminoÃcidos. Um estudo do comportamento dos modos normais da DL-leucina com a temperatura, entre 16 e 296 K, mostra que nÃo ocorrem grandes mudanÃas nos espectros Raman. Isto significa que a estrutura do cristal à estÃvel no intervalo de temperatura considerado, em analogia com que foi observado em outros cristais de aminoÃcidos como a L-alanina, a L-isoleucina, e a glicina; entretanto esta estabilidade à diferente no que foi observado no cristal de L-leucina, que apresenta mudanÃa estrutural a baixa temperatura. / Measures of Raman scattering were made on DL-leucine crystals at room temperature aiming to classify the normal vibration modes, based on group theory studies, as well as the classification of normal modes of other amino acid crystals. A study on the behavior of the DL-leucine normal modes with the temperature between 16 and 296K shows that there arenât considerable changes on the Raman specters. This means the crystal structure is stable at the considered temperature interval, similarly to what was observed on other amino acid crystals such as L-alanine, L-isoleucine and glycine; however this stability is different than what was observed on the L-leucine crystal, which shows structural change at low temperature.