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Stabilisation des Membranes Perfluorosulfoniques par Réticulation et Développement de Membranes Composites Inorganique-organique. Application aux Piles à Combustible à Moyenne Température. / Stabilisation of Perfluorosulfonic Acid Membranes by Cross-linking and Inorganic-organic Composite Formation. Application in Medium Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells.

Gao, Hongrong 13 December 2010 (has links)
Ce travail décrit le développement de membranes réticulées et de membranes composites inorganique-organique basées sur des polymères perfluorosulfoniques (PFSA) à chaîne longue (LSC) et courte (SSC) et à faible masse équivalente, pour application dans une pile à combustible fonctionnant à moyenne température et à faible humidité relative. Des membranes (LSC-PFSA) réticulées par des groupements sulfonimide ont été préparées à partir de membranes fonctionnalisées par des groupements fluorure de sulfonyle. Les membranes réticulées de type SSC-PFSA ont été préparées à partir d'un polymère à chaînes 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroéthoxy pendantes et réticulables, par traitement thermique pour former des ponts perfluoro. Les membranes préparées ont été caractérisées par spectroscopies IR, Raman, RMN et XPS, par MEB-EDX et ATG. Les membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA réticulées présentent une stabilité dimensionnelle accrue et une meilleure performance en pile à combustible hydrogène-oxygène jusqu'à 110°C que celles des membranes de PFSA non modifiées. Une procédure d'échange ionique/précipitation a été utilisée pour la préparation de systèmes composites à partir de membranes de LSC-PFSA et SSC-PFSA. Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser les matériaux préparés. Les membranes de type SSC-PFSA-ZrP présentent une morphologie distincte, et différente de celle des membranes LSC-PFSA-ZrP. En pile à combustible, ces membranes composites autorisent une température de fonctionnement plus élevée et une humidité relative plus faible, que les membranes non modifiées. / The objective of this research was to develop cross-linked and composite inorganic-organic membranes based on long and short side chain (LSC, SSC) perfluorosulfonic acid (PFSA) polymers with low equivalent weight/high ion exchange capacity for operation at medium temperature and low relative humidity in proton exchange membrane fuel cells. Covalently cross-linked LSC-PFSA membranes were prepared from sulfonyl fluoride form membranes by reaction with an ammonium base followed by thermal processing to give cross-linking through sulfonimide groups. Covalently cross-linked SSC-PFSA membranes were prepared by formation of perfluoro-cross-links under thermal treatment of solution cast polymers containing cross-linkable 2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethoxy side chains. Evidence for cross-linking was provided by IR, Raman, NMR and XPS spectroscopies, SEM-EDX, tensile testing and TGA. Cross-linked LSC and SSC-PFSA membranes have increased dimensional stability and improved performance in a single hydrogen-oxygen cell fuel up to 110°C compared with the corresponding non-cross-linked membranes. Composite PFSA-zirconium phosphate membranes, based on LSC and SSC PFSA (or cross-linked PFSA) membranes were prepared using an ion exchange/precipitation procedure. The physical properties of LSC-PFSA-ZrP and SSC-PFSA-ZrP have been compared and the morphology of the composite membranes shown to differ in SSC and LSC membranes. Composite membranes enabled fuel cell operation at higher temperature/lower RH than non-composite PFSA. Preliminary results indicated that association of cross-linking and composite membrane formation is a clear future perspective of this work.

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