Les films de ZrO2 pur sont déposés par MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) en variant de nombreux paramètres du processus. L’influence des conditions de dépôt sur l’évolution de la microstructure (morphologies, structure cristalline/phase, texture et contrainte résiduelle) a été étudiée et clarifiée. Par des analyses approfondies des résultats expérimentaux, trois mécanismes typiques de croissance de dépôt de ZrO2 ont été proposées. Les contraintes de croissance de compression sont en relation directe avec la diffusion atomique et la quantité d’espèces piégées dans les films. La formation de la texture cristallographique est complexe et deux types de textures ont été analysées dans la phase tétragonale : la texture de fibre {1 1 0}t est contribuée par l’effet superplastique des nano-cristallites de ZrO2 et par la contrainte de croissance de compression ; tandis que la morphologie en facette est due à la croissance concurrentielle de différents plans cristallographiques. La stabilisation de la phase tétragonale de ZrO2 a été analysée et discutée. En plus de la taille critique des cristallites, la stabilisation de la phase tétragonale est favorisée par deux autres mécanismes : la grande quantité des défauts cristallins et la morphologie des cristallites. / Pure ZrO2 films were deposited by MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) by varying the deposition parameters over large range. The influence of deposition conditions on the evolution of the microstructure (morphology, crystal structure / phase, texture and residual stress) was studied and clarified. Through careful study and analysis of experimental results, three typical mechanisms of deposition of ZrO2 have been proposed. The compressive growth stresses are directly related to atomic diffusion and the trapped-in effects during deposition. The formation of crystallographic texture is complex and two types of textures were analyzed in the tetragonal phase: the fiber texture {1 1 0}t is supposed to be the result of the effect of superplastic of ZrO2 nano-crystallites and the compressive growth stress, while the facet morphology (the {0 1 1}t fiber) is due to the competitive growth of different crystallographic planes. The stabilization of the tetragonal phase of ZrO2 was analyzed and discussed. In addition to the critical size of crystallites, the stabilization of the tetragonal phase can be favored by two mechanisms: the large amount of crystal defects and morphology of crystallites.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen die Darstellung und Charakterisierung ternärer Bismutsubchloride unter Einbau von Übergangsmetallen der 8., 9. und 10. Gruppe. Durch Vorlage eines hohen Chloranteils in der Synthese wurde die "chemische Schere" der Oxidation so stark wirksam, dass in den Verbindungen die gewünschten voneinander isolierten Cluster aus Metallatomen vorlagen. Die Verbindungen Bi12PtCl12, Bi12-xRhCl13-x, Bi12-xIrCl13-x (x < 1) und Bi6,67PtCl12 wurden als Pulver und als Kristalle durch Festkörperreaktionen bei 1273 K in Quarzglasampullen hergestellt. Die schwarz glänzenden, würfelförmigen Kristalle sind luftstabil, in verdünnten Mineralsäuren und in organischen Lösungsmitteln beständig. Die Zusammensetzungen wurden mit EDX-Analysen und Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt. Zur weiteren Charakterisierung wurden quantenchemische Rechnungen, ramanspektroskopische Untersuchungen, Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Kristalle der Verbindung Bi12PtCl12 täuschen ein rhomboedrisches Kristallsystem vor, die Struktur konnte in der Raumgruppe P 1 als nahezu perfekter Inversionszwilling eines Achsendrillings gelöst werden. Auf den Eckplätzen der pseudorhomboedrischen Elementarzelle befinden sich [PtBi6Cl12]2- -Cluster und in der Mitte ein (Bi6)2+ -Polykation. Dieses (Bi6)2+ -Polykation in Form eines geöffneten Oktaeders bestätigt experimentell Vorhersagen von Kuznetsov et al. Nach den Regeln von Wade ist das Polykation mit 2 x 6 + 4 = 16 Gerüstelektronen als nido-Cluster zu verstehen. Die Schwerpunkte der Anionen und Kationen fügen sich zu einer dem CsCl-Typ analogen Anordnung zusammen. Mit einer vollständigen Besetzung aller Bismutlagen in der Mitte der Elementarzelle kann Bi12PtCl12 eine Schlüsselrolle zugeordnet werden, die sozusagen den Prototyp für diesen Strukturtyp darstellt. Die weiteren Verbindungen stellen unterbesetzte Varianten dar und können von Bi12PtCl12 abgeleitet werden. Im Verlauf der Untersuchungen zu den ternären Subchloriden in den Systemen wurden wenige Kristalle der binären Verbindung Bi7Cl10 erhalten. Die Tatsache, dass es sich um eine neue binäre Phase im recht stark untersuchten Gebiet Bismut-Chlor handelte führte zu einer neuerlichen, systematischen Überprüfung des Systems Bi/Cl. Mittels thermischer Analysen wurde das Zustandsdiagramm Bi/BiCl3 präzisiert. Bi7Cl10 zersetzt sich bereits bei 190 °C peritektoid in Bi6Cl7 und BiCl3 Bi7Cl10(s) = Bi6Cl7(s) + BiCl3(g). Das Zustandsbarogramm des binären Systems wurde über Gesamtdruckmessungen im Membran-Nullmanometer erstmalig bestimmt. Aus den Druckfunktionen der Bismutchloride sowie aus Messungen der Molwärme von Bi6Cl7 wurden die thermodynamischen Standarddaten abgeleitet. Unter Verwendung dieser Daten wurden thermodynamische Modellierungen der Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte durchgeführt, mit deren Hilfe die Synthese von Bi7Cl10 optimiert werden konnte. Die phasenreine Gasphasenabscheidung von Bi7Cl10 ist aufgrund der Kondensation der dominierenden Gasphasenspezies BiCl und BiCl3 im Existenzbereich der Verbindung oberhalb des Zersetzungspunktes (190 °C) nicht möglich. Im Existenzgebiet von Bi7Cl10 kommt der Transport dann wegen der resultierenden Partialdrücke unmittelbar zum Erliegen. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen geht hervor, dass Bi7Cl10 bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe I 41/a c d mit a = 28,235(3) und c = 39,950(4) Å kristallisiert (Z = 64). Analog zu Bi6Cl7 = ((Bi9)5+)[(Bi3Cl14)5-] kann Bi7Cl10 unter Verdopplung der Summenformel als ((Bi9)5+)[(Bi5Cl20)5-] formuliert werden. In der Kristallstruktur sind Polykationen (Bi9)5+, welche die Gestalt zweifach überkappter trigonaler Prismen haben, in ein Chlorobismutat(III)-Raumnetzwerk [(Bi5Cl20)5-] eingebettet. Die Polykationen und das Anionennetzwerk sind deutlich voneinander separiert.