Os solos representam um importante componente no ciclo biogeoquímico do carbono, armazenado cerca de quatro vezes mais carbono que a biomassa vegetal e quase três vezes mais que a atmosfera. Além disso, a quantidade de carbono está diretamente ligada a capacidade de retenção de água, fertilidade entre outras propriedades. Assim, a quantificação de carbono do solo em condições de campo é um tema importante para estudos do ciclo de carbono relacionado às mudanças climáticas globais. Atualmente, espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) pode ser usada para análise elementar qualitativa sem tratamento prévio das amostras e os resultados são obtidos rapidamente. Novas tecnologias ópticas tornaram possível sistema LIBS portáteis e, agora, a grande expectativa é o desenvolvimento de métodos que possibilitam medições quantitativas com sistemas LIBS. LIBS é uma técnica espectroanalítica que emprega a microamostragem por ablação com laser e subseqüente excitação dos átomos presentes no microplasma induzido durante a ablação. Sendo assim, o presente projeto de pesquisa visou desenvolver uma metodologia para quantificar carbono em amostras intactas de solo e avaliar o desempenho de sistemas LIBS portáteis para análises em campo. Trinta e seis amostras de solo da região do Cerrado brasileiro (Argissolo Vermelho Distrófico Latossólico) foram utilizadas. Para avaliar o efeito de heterogeneidade, trabalhou-se com as amostras moídas criogenicamente e não moídas. Com o intuito de estudar uma melhor forma para estimar a quantidade de carbono no solo, quatro metodologias diferentes foram empregadas utilizando o sistema LIBS de bancada e apenas uma metodologia para o sistema LIBS portátil. Para ambos os sistemas LIBS foi necessário inicialmente fazer correções no sinal de fundo dos espectros obtidos. A linha de emissão do carbono em 193,03 nm foi utilizada, pois esta não apresenta interferência da linha de emissão do elemento ferro. A técnica de análise térmica (combustão seca) conhecida como TOC (Total Organic Carbon) foi utilizada como referência para calibrar os sistemas. Utilizando o sistema LIBS de bancada, foram criados modelos com base em regressão linear simples e crescimento exponencial para estimar a quantidade de carbono nas amostras. Para o sistema LIBS portátil foram utilizados modelos com base em regressão linear simples e regressão linear múltipla. A melhor metodologia empregada para o sistema LIBS de bancada foi utilizando a energia máxima do laser (50 mJ) e o maior acúmulo de tiros (10 tiros) e o modelo de regressão linear simples apresentou um melhor ajuste. Não houve diferença entre os dados obtidos com as amostras moídas e não moídas. Para o sistema LIBS portátil a análise de regressão linear múltipla apresentou um melhor resultado, selecionando a melhor variável para o modelo. Sendo assim, conclui-se que sistemas LIBS são ferramentas úteis para se realizar estimativas quantitativas, podendo ser usados para a construção de inventários de carbono no solo, que são importantes para áreas ambientais com o foco em seqüestro de carbono, mudanças climáticas globais, avaliação do manejo de solos e o efeito da aplicação de águas residuárias em solos. / Soils are an important component in the biogeochemical cycle of carbon, storing about four times more carbon that biomass plants and nearly three times more than the atmosphere. Moreover, the carbon content is directly related on the capacity of water retention, fertility, among others properties. Thus, soil carbon quantification in field conditions is an important challenge related to carbon cycle and global climate changes. Nowadays, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has beeb applied to qualitative elemental analyses without previous treatment of samples and the results are obtained quickly. New optical technologies made possible portable LIBS systems and now, the great expectation is the development of methods that make possible quantitative analysis with LIBS. LIBS is a technique that employs a sampling by laser ablation and subsequent excitation of atoms present in induced microplasma during the ablation. The goal of this research was the development of methodology to estimate carbon in soil samples and evaluate the performance of portable LIBS systems for analysis in the field. Thirty six soil samples of Brazilian Cerrado region (Argisoil) were used. To evaluate the effect of heterogeneity, it was used samples that were grounding in a cryogenic ground and samples if not grounded. In order to study a better way to estimate the carbon content in the soil, four different methodologies were employed using the bench LIBS system and only one methodology for the portable LIBS system. For both LIBS systems was needed to do corrections in the background of obtained spectra. The carbon line at 193.03 nm was used because it does not present an interference of iron. The technique of thermal analysis known as TOC (Total Organic Carbon) was used as reference to calibrate the systems. Using the bench LIBS system have been adjusted models based on simple linear regression and exponential growth to estimate the carbon content in the samples. For portable LIBS system were used models based on simple linear regression and multiple linear regression. The best methodology used to the bench LIBS system was using the maximum of laser energy (50 mJ) and the largest shots count (10 shots count) and simple linear regression model showed a better fit. There was no difference between the data obtained from the grounded and not grounded samples. For the portable LIBS system multiple linear regression showed a better result because was select the best variable. Thus, it appears that LIBS systems are useful tools to perform quantitative estimates and could be used to build inventories of carbon in the soil that are important to environmental areas with the focus on carbon sequestration, global climate change, assessment the management of soils and the effect of wastewater into the soil.

Os solos representam um importante componente no ciclo biogeoquímico do carbono, armazenado cerca de quatro vezes mais carbono que a biomassa vegetal e quase três vezes mais que a atmosfera. Além disso, a quantidade de carbono está diretamente ligada a capacidade de retenção de água, fertilidade entre outras propriedades. Assim, a quantificação de carbono do solo em condições de campo é um tema importante para estudos do ciclo de carbono relacionado às mudanças climáticas globais. Atualmente, espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) pode ser usada para análise elementar qualitativa sem tratamento prévio das amostras e os resultados são obtidos rapidamente. Novas tecnologias ópticas tornaram possível sistema LIBS portáteis e, agora, a grande expectativa é o desenvolvimento de métodos que possibilitam medições quantitativas com sistemas LIBS. LIBS é uma técnica espectroanalítica que emprega a microamostragem por ablação com laser e subseqüente excitação dos átomos presentes no microplasma induzido durante a ablação. Sendo assim, o presente projeto de pesquisa visou desenvolver uma metodologia para quantificar carbono em amostras intactas de solo e avaliar o desempenho de sistemas LIBS portáteis para análises em campo. Trinta e seis amostras de solo da região do Cerrado brasileiro (Argissolo Vermelho Distrófico Latossólico) foram utilizadas. Para avaliar o efeito de heterogeneidade, trabalhou-se com as amostras moídas criogenicamente e não moídas. Com o intuito de estudar uma melhor forma para estimar a quantidade de carbono no solo, quatro metodologias diferentes foram empregadas utilizando o sistema LIBS de bancada e apenas uma metodologia para o sistema LIBS portátil. Para ambos os sistemas LIBS foi necessário inicialmente fazer correções no sinal de fundo dos espectros obtidos. A linha de emissão do carbono em 193,03 nm foi utilizada, pois esta não apresenta interferência da linha de emissão do elemento ferro. A técnica de análise térmica (combustão seca) conhecida como TOC (Total Organic Carbon) foi utilizada como referência para calibrar os sistemas. Utilizando o sistema LIBS de bancada, foram criados modelos com base em regressão linear simples e crescimento exponencial para estimar a quantidade de carbono nas amostras. Para o sistema LIBS portátil foram utilizados modelos com base em regressão linear simples e regressão linear múltipla. A melhor metodologia empregada para o sistema LIBS de bancada foi utilizando a energia máxima do laser (50 mJ) e o maior acúmulo de tiros (10 tiros) e o modelo de regressão linear simples apresentou um melhor ajuste. Não houve diferença entre os dados obtidos com as amostras moídas e não moídas. Para o sistema LIBS portátil a análise de regressão linear múltipla apresentou um melhor resultado, selecionando a melhor variável para o modelo. Sendo assim, conclui-se que sistemas LIBS são ferramentas úteis para se realizar estimativas quantitativas, podendo ser usados para a construção de inventários de carbono no solo, que são importantes para áreas ambientais com o foco em seqüestro de carbono, mudanças climáticas globais, avaliação do manejo de solos e o efeito da aplicação de águas residuárias em solos. / Soils are an important component in the biogeochemical cycle of carbon, storing about four times more carbon that biomass plants and nearly three times more than the atmosphere. Moreover, the carbon content is directly related on the capacity of water retention, fertility, among others properties. Thus, soil carbon quantification in field conditions is an important challenge related to carbon cycle and global climate changes. Nowadays, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has beeb applied to qualitative elemental analyses without previous treatment of samples and the results are obtained quickly. New optical technologies made possible portable LIBS systems and now, the great expectation is the development of methods that make possible quantitative analysis with LIBS. LIBS is a technique that employs a sampling by laser ablation and subsequent excitation of atoms present in induced microplasma during the ablation. The goal of this research was the development of methodology to estimate carbon in soil samples and evaluate the performance of portable LIBS systems for analysis in the field. Thirty six soil samples of Brazilian Cerrado region (Argisoil) were used. To evaluate the effect of heterogeneity, it was used samples that were grounding in a cryogenic ground and samples if not grounded. In order to study a better way to estimate the carbon content in the soil, four different methodologies were employed using the bench LIBS system and only one methodology for the portable LIBS system. For both LIBS systems was needed to do corrections in the background of obtained spectra. The carbon line at 193.03 nm was used because it does not present an interference of iron. The technique of thermal analysis known as TOC (Total Organic Carbon) was used as reference to calibrate the systems. Using the bench LIBS system have been adjusted models based on simple linear regression and exponential growth to estimate the carbon content in the samples. For portable LIBS system were used models based on simple linear regression and multiple linear regression. The best methodology used to the bench LIBS system was using the maximum of laser energy (50 mJ) and the largest shots count (10 shots count) and simple linear regression model showed a better fit. There was no difference between the data obtained from the grounded and not grounded samples. For the portable LIBS system multiple linear regression showed a better result because was select the best variable. Thus, it appears that LIBS systems are useful tools to perform quantitative estimates and could be used to build inventories of carbon in the soil that are important to environmental areas with the focus on carbon sequestration, global climate change, assessment the management of soils and the effect of wastewater into the soil.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-13T14:31:24Z No. of bitstreams: 2 Tese pós-defesa - versão final (Marcela Pinto).pdf: 5856446 bytes, checksum: 270d2302a7f4659970cac40a7525b178 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:31:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese pós-defesa - versão final (Marcela Pinto).pdf: 5856446 bytes, checksum: 270d2302a7f4659970cac40a7525b178 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / CAPES e FACEPE / Desde o início da década de 60, a dosimetria citogenética – padrão ouro em biodosimetria – tem sido utilizada na avaliação da dose absorvida de profissionais ocupacionalmente expostos, bem como em investigações de exposições acidentais às radiações ionizantes (RIs). Embora essa técnica dosimétrica seja considerada bem estabelecida, a influência de alguns parâmetros metodológicos nos ensaios biodosimétricos permanece controversa, em especial aqueles relacionados à escolha do método matemático para construção de curvas dose-efeito, ao momento ideal para adição de Colcemid e à temperatura adequada para o armazenamento prolongado de amostras de sangue periférico. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar a otimização dos parâmetros, relativos à adição de Colcemid, à construção de curvas dose-efeito e à temperatura de armazenamento de sangue periférico. Uma vez avaliados, estes parâmetros foram aplicados em investigações de casos envolvendo suspeita de exposição acidental e/ou ocupacional às radiações ionizantes. Na execução das etapas de cada ensaio, amostras de sangue periférico de doadores sadios foram irradiadas com uso de aceleradores lineares com taxas de dose de 0,54 Gy/min e 2 Gy/min. Para construção de curvas de calibração dose-efeito, foram utilizados os softwares Dose estimate (HPA-UK) e CABAS que empregam o Método dos Mínimos Quadrados (MMQ) e de Máxima Verossimilhança (MV), respectivamente. Nesta pesquisa, o MV do programa CABAS foi escolhido como método de referência por produzir um menor erro associado ao ajuste de baixas doses e por este ser um software de livre acesso. Em seguida, foi determinado o melhor intervalo de tempo para adição de Colcemid nas culturas celulares, bem como a melhor temperatura de estocagem das amostras de sangue. Os resultados obtidos indicaram que ambos os métodos matemáticos (MMQ e MV) promovem um bom ajuste dos coeficientes da curva de calibração. Utilizando amostras de sangue não irradiadas (controle) e irradiadas com 2 Gy, verificou-se que a adição de uma baixa concentração de Colcemid no início do cultivo celular (0,05 μg/ml – 0 h) gera índices mitóticos mais elevados, sem comprometer a qualidade das preparações cromossômicas. Além disso, o acondicionamento das amostras irradiadas com 2 Gy a 25 °C gerou uma maior aproximação entre a dose estimada e a dose de radiação utilizada na irradiação in vitro, indicando que essa temperatura de estocagem é a mais adequada para o armazenamento prolongado do sangue periférico. Após a otimização desses parâmetros metodológicos – a saber, o tempo de adição do Colcemid e programa para cálculo da dose absorvida (CABAS – MV) - a dosimetria citogenética foi aplicada com sucesso na investigação da dose absorvida por profissionais ocupacionalmente expostos às radiações ionizantes.

Este trabalho é um estudo das dispersões metrológicas em aproximações de funções tidas como não conhecidas ou não totalmente conhecidas. A metodologia alternativa para esse fim são as redes neurais artificiais do tipo Multilayer Perceptrons (MLP), aqui utilizadas como aproximadoras de funções. As funções aproximadas são curvas de calibração decorrentes de indicações de instrumentos ou sistemas de medição numa calibração. Essas curvas levam consigo propriedades metrológicas e possuem, neste trabalho, papel de ponte entre os elementos considerados da teoria metrológica e os elementos considerados da teoria da Inteligência Computacional: as Multilayer Perceptrons (MLPs). Uma balança externa de medição de esforços aerodinâmicos e uma Língua Eletrônica (LE), aplicada na medição da concentração de cátions, foram os meios de aplicação dos conceitos dessa metodologia alternativa. As proposições desta tese visam implementar melhorias na exatidão do ajuste das curvas de calibração por meio da consideração dos seguintes fatores: grandezas de influências, incertezas nos Valores Objetivos (VOs), tendência de medição de erros sistemáticos ocultos ou não solvidos e indicadores de desempenho metrológicos. A indicação da qualidade na medição ou a indicação da competência metrológica de um laboratório de calibração é estabelecida pelos valores das incertezas, e a curva de calibração é o ponto de partida para os cálculos desses valores. Visto que o estabelecimento dessa curva é uma das dificuldades para o cálculo das incertezas e a própria curva é uma fonte de incerteza, sua aproximação requer uma a cuidadosa e meticulosa metodologia, daí a importância estratégica deste trabalho. As dispersões metrológicas possuem conotação de incertezas nas medições e elas são a base para a determinação de seu valor numérico; assim, os indicadores de desempenho podem representar essas dispersões e a recíproca também é verdadeira: a incerteza padrão pode ser um dos indicadores de desempenho. Sintetizando, nesta tese é mostrado de que forma a teoria da inteligência computacional adentra na teoria da metrologia e vice versa, nas esferas dos elementos aqui considerados. / The present study investigates metrological dispersions in fitting partially or totally unknown functions. An alternative method is the application of a multilayer perceptron neural network used here to fit functions. The fitting functions are calibration curves from calibration indications of measurement systems or instruments. These curves hold metrological properties and establish a link between elements of Metrological theory and elements of Computing Intelligence theory: the Multilayer Perceptrons. An external balance of aerodynamic forces and moments and an electronic tongue applied in the measurement of cation concentrations were the measurement systems used to apply the concepts of this alternative methodology. This thesis proposes improvements in the accuracy of fitting calibration curves considering the following factors: influence quantities, uncertainties about target values, tendency of hidden or not solved systematic errors and metrological performance functions. The measurement quality indicator or the laboratory metrological competence indicator is established by uncertainty values and the calibration curve is the starting point for the calculation of these values. The establishment of this curve is one of the difficulties in assessing uncertainties and the curve itself is an uncertainty source. Therefore, a careful and meticulous methodology is necessary in curve approximation, which explains the strategic importance of this work. Metrological dispersions have connotation of uncertainty in measurements and are the basis for calculating their numerical values, the performance functions can represent metrological dispersions and the opposite is also true: the standard uncertainty can be a performance function. Making a synthesis, this thesis demonstrates how computing intelligence theory takes into account the metrological theory and vice versa, in the elements of these theories that were discussed in the present study.

Este trabalho é um estudo das dispersões metrológicas em aproximações de funções tidas como não conhecidas ou não totalmente conhecidas. A metodologia alternativa para esse fim são as redes neurais artificiais do tipo Multilayer Perceptrons (MLP), aqui utilizadas como aproximadoras de funções. As funções aproximadas são curvas de calibração decorrentes de indicações de instrumentos ou sistemas de medição numa calibração. Essas curvas levam consigo propriedades metrológicas e possuem, neste trabalho, papel de ponte entre os elementos considerados da teoria metrológica e os elementos considerados da teoria da Inteligência Computacional: as Multilayer Perceptrons (MLPs). Uma balança externa de medição de esforços aerodinâmicos e uma Língua Eletrônica (LE), aplicada na medição da concentração de cátions, foram os meios de aplicação dos conceitos dessa metodologia alternativa. As proposições desta tese visam implementar melhorias na exatidão do ajuste das curvas de calibração por meio da consideração dos seguintes fatores: grandezas de influências, incertezas nos Valores Objetivos (VOs), tendência de medição de erros sistemáticos ocultos ou não solvidos e indicadores de desempenho metrológicos. A indicação da qualidade na medição ou a indicação da competência metrológica de um laboratório de calibração é estabelecida pelos valores das incertezas, e a curva de calibração é o ponto de partida para os cálculos desses valores. Visto que o estabelecimento dessa curva é uma das dificuldades para o cálculo das incertezas e a própria curva é uma fonte de incerteza, sua aproximação requer uma a cuidadosa e meticulosa metodologia, daí a importância estratégica deste trabalho. As dispersões metrológicas possuem conotação de incertezas nas medições e elas são a base para a determinação de seu valor numérico; assim, os indicadores de desempenho podem representar essas dispersões e a recíproca também é verdadeira: a incerteza padrão pode ser um dos indicadores de desempenho. Sintetizando, nesta tese é mostrado de que forma a teoria da inteligência computacional adentra na teoria da metrologia e vice versa, nas esferas dos elementos aqui considerados. / The present study investigates metrological dispersions in fitting partially or totally unknown functions. An alternative method is the application of a multilayer perceptron neural network used here to fit functions. The fitting functions are calibration curves from calibration indications of measurement systems or instruments. These curves hold metrological properties and establish a link between elements of Metrological theory and elements of Computing Intelligence theory: the Multilayer Perceptrons. An external balance of aerodynamic forces and moments and an electronic tongue applied in the measurement of cation concentrations were the measurement systems used to apply the concepts of this alternative methodology. This thesis proposes improvements in the accuracy of fitting calibration curves considering the following factors: influence quantities, uncertainties about target values, tendency of hidden or not solved systematic errors and metrological performance functions. The measurement quality indicator or the laboratory metrological competence indicator is established by uncertainty values and the calibration curve is the starting point for the calculation of these values. The establishment of this curve is one of the difficulties in assessing uncertainties and the curve itself is an uncertainty source. Therefore, a careful and meticulous methodology is necessary in curve approximation, which explains the strategic importance of this work. Metrological dispersions have connotation of uncertainty in measurements and are the basis for calculating their numerical values, the performance functions can represent metrological dispersions and the opposite is also true: the standard uncertainty can be a performance function. Making a synthesis, this thesis demonstrates how computing intelligence theory takes into account the metrological theory and vice versa, in the elements of these theories that were discussed in the present study.