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Metallurgical sludges, bio/leaching and heavy metals recovery (Zn, Cu) / Boues métallurgiques, bio/lixiviation et récupération des métaux lourds (Zn, Cu)Sethurajan, Manivannan 11 December 2015 (has links)
Ce travail de recherche a été réalisé dans le but de développer une technologie pour démontrer le potentiel des résidus métallurgiques comme une source secondaire de métaux lourds (Cu et Zn). Trois résidus de lixiviation de zinc différents (en fonction de leur âge de génération et de dépôt) (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) et des résidus d'épuration de zinc (ZPR) ont été recueillis sur un site industriel de la métallurgie du zinc localisé au Brésil. Les échantillons de ZLRs et ZPR ont été analysé pour déterminer leurs caractéristiques minéralogiques et physico-chimiques. Le fractionnement de métaux lourds par extraction séquentielle et leur mobilité en fonction du pH ont été déterminés. La modélisation géochimique a été réalisée pour déterminer les mécanismes qui affectent la mobilisation des métaux lourds à partir de ces résidus. Ensuite, les résidus ont été soumis à des tests de lixiviation afin d’optimiser l'extraction de métaux lourds. La récupération sélective de métaux à partir des lixiviats acides a été obtenue par précipitation de sulfure métallique (MSP). Enfin, des séquences de procédés pour la récupération sélective de Cu et Zn ont été proposées. Les résultats révèlent que ZLRs contient une concentration importante de Zn (2,5% à 5%), Pb (1,7% à 2,3%) et des métaux tels que Mn, Cu, Al dans des fractions détectables. Les ZPRs contiennent une forte concentration de Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) et Pb (5%). Le fractionnement à l’aide d’acide acétique ou d’acide nitrique suggère que les résidus de lixiviation et de purification sont des déchets dangereux, qui libèrent une concentration de plomb et de cadmium dans l'environnement supérieure à la concentration admissible proposée par l’USEPA. La lixiviation des métaux à partir des résidus est très dépendante du pH. La lixiviation des métaux lourds (Zn & Cu) est élevée à pH acide et la libération des métaux diminue avec l'augmentation du pH. Les phases minérales sulfatées et carbonatées ont été identifiées comme celles contrôlant la solubilité des minéraux. La lixiviation de Zn à partir de ZLRs est fortement influencée par la température et la concentration en acide. La cinétique de lixiviation des ZLRs indique que plus de 92%, 85% et 70% du zinc peut être extrait de ZLR1, ZLR2 et ZLR3 par lixiviation à l’aide de H2SO4 (1,5 M). Les cinétiques de lixiviation de ZLRs avec l’acide sulfurique suivent le modèle cinétique à cœur rétrécissant. L'énergie d'activation nécessaire pour lixivier le zinc contenu dans ZLR1, ZLR2 et ZLR a été estimées à 2,24 kcal / mol, 6,63 kcal / mol et 11,7 kcal / mol, respectivement, à l’aide de l'équation d'Arrhenius. Les ordres de la réaction par rapport à la concentration en acide sulfurique ont également été déterminés comme étant respectivement de 0,2, 0,56, et 0,87 pour ZLR1, ZLR2 et ZLR3. La précipitation sélective du zinc (comme sphalérite) à partir des lixiviats a été obtenue par la combinaison d'une co-précipitation avec de l'hydroxyde et du sulfure. La lixiviation de Cu à partir de ZPR a été fortement influencée par le rapport solide-liquide et la vitesse d'agitation, ce qui suggère que le transfert de masse est contrôlé par la diffusion. Plus de 50%, 70% et 60% de Cd, Cu et Zn peuvent être lessivés à partir de ZPR en utilisant de l’H2SO4 1M . La covellite a été récupéré sélectivement à partir des lixiviats acides multi-métalliques (Cd, Cu et Zn) et les lixiviats ont été étudiés en optimisant le pH initial et le rapport massique Cuivre-sulfure. En conclusion, ces résidus métallurgiques dangereux peuvent être considérés comme une ressource alternative potentielle de Zn et Cu. Non seulement les coûts d'investissement et les questions environnementales liées au stockage / élimination de ces ZLRs & ZPR mais aussi à l'épuisement progressif des minerais sulfurés de haute qualité (pour Zn et Cu) peuvent être abordés. L'étude ouvre aussi une perspective de valorisation de ZLR & ZPR lessivés, pour la lixiviation sélective et de récupération de Pb / This research was carried out in order to develop a technology to demonstrate the metallurgical residues as a potential secondary source for heavy metals (Cu and Zn). Three different (based on their age of generation and deposition) zinc leach residues (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) and zinc purification residue (ZPR) were collected from a Zn-metallurgical industry located in Brazil. The characterization of ZLRs and ZPR were examined for their mineralogical, physico-chemical, bulk chemical features. Fractionation of heavy metals and liquid-solid partitioning with respect to pH were also determined. Geo-chemical modelling was done to understand the mechanisms affecting the mineral solubilities of these residues. Following the above, the residues were subjected to (bio) leachability tests to optimize the maximal extraction of heavy metals. Later, the recovery of Zn (ZLRs) and Cu (ZPR) from the polymetallic acidic leachates were investigated. Finally, hydrometallurgical flow charts for the selective recovery of Cu and Zn were proposed. The results reveal that the ZLRs contain significant concentration of Zn (2.5% to 5%), Pb (1.7% to 2.3%) and metals such as Mn, Cu, and Al in detectable fractions. The ZPRs contain high concentration of Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) and Pb (5%). Fractionation with acetic and nitric acid suggest that both the leach and purification residues are hazardous wastes, releasing higher concentration of Pb and Cd into the environment, than the permissible concentration suggested by U.S. EPA. Leaching of metals from the residues is highly pH dependent. Heavy metals leaching (Zn & Cu) is high at low pH and the release of metals was decreased with increase in pH. Sulfated and carbonated mineral phases were predicted to be the solubility controlling minerals. The leaching of Zn from ZLRs was highly influenced by temperature and acid concentration. The results of the optimization of leaching parameters state that more than 92%, 85% and 70% of zinc can be extracted from ZLR1, ZLR2 and ZLR3 by H2SO4 (1.5 M) leaching (at 80 °C for 6 hours with a pulp density 2%, while the agitation speed was maintained 250 rpm). The sulfuric acid leaching of ZLRs follows the shrinking core diffusion model. The activation energy required to leach zinc from the ZLR1, ZLR2 and ZLR were estimated to be 2.24 Kcal/mol, 6.63 Kcal/mol and 11.7 Kcal/mol respectively, by Arrhenius equation. Order of the reaction with respect to the sulfuric acid concentration was also determined as 0.2, 0.56, and 0.87 for ZLR1, ZLR2 and ZLR3, respectively. Selective precipitation of Zn (as sphalerite) from the leachates was achieved by the combination of hydroxide and sulfide precipitation. Biohydrometallurgy is also as effective as the chemical hydrometallurgy for the selective Zn recovery from the ZLRs. Cu leaching from ZPR was highly influenced by solid to liquid phase ratio and agitation speed, suggesting that the mass transfer depends on the diffusion. More than, more than 50%, 70% and 60% of the total Cd, Cu and Zn can be leached from ZPR by 1M H2SO4 with 2% pulp density continuously shaken at 450 rpm at 80 °C. Covellite was selectively recovered from the acid multi-metallic (Cd, Cu & Zn) leachates were investigated by optimizing the initial pH and Cu to sulfide ratio. In conclusion, these hazardous metallurgical residues can be seen as potential alternative resource for Zn and Cu. Not only the capital costs and environmental issues associated with the storage/disposal of these ZLRs & ZPR but also the gradual depletion of high grade sulfidic ores (for Zn and Cu) can be addressed. The study also leaves a perspective of investigating the leached ZLR & ZPR, for the selective leaching and recovery of Pb
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