Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-21T15:56:16Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Machado CMB_Configuração Absoluta e Deslocamentos Químicos de Moléculas Organicas por GIAO DFT.pdf: 4055624 bytes, checksum: 78784f0f10b901b4372dd2e2a038b173 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T15:56:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Machado CMB_Configuração Absoluta e Deslocamentos Químicos de Moléculas Organicas por GIAO DFT.pdf: 4055624 bytes, checksum: 78784f0f10b901b4372dd2e2a038b173 (MD5) Previous issue date: 2016-04-06 / Facepe / Nesta dissertação, estudamos quatro moléculas quirais através do emprego de quatro funcionais da densidade diferentes com vinte funções de base para encontrar uma combinação que melhor descrevesse o ângulo de rotação óptica destas moléculas. Analisamos também como a ligação de hidrogênio pode influenciar no ângulo de rotação óptica e quais seriam os efeitos dessa ligação de hidrogênio nas propriedades de diferentes sistemas envolvendo compostos nitrogenados cíclicos e ácidos carboxílicos. Os funcionais empregados foram: B3LYP, PBE, PBE0 e ωB97XD; e as funções de base foram: 6-31G, 6-31+G, 6-31++G, 6-31G*, 6-31+G*, 6-31++G*, 6-31G**, 6-31+G**, 6-31++G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, def2-TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP, def2-TZVPPD e 6-311+G**. As moléculas quirais estudadas para a atribuição da configuração absoluta foram a R,R-dimetiloxirano, S-metiloxirano, S-halotano e (S)(+)4-fenil-2-oxazolidinona. As moléculas estudadas para a espectroscopia de RMN de 1H e cálculos GIAO foram a 1,10-fenantrolina, 2,2-bipiridina, 4,4’-difenil-2,2’-bipiridina e os ácidos carboxílicos: fórmico, acético e benzoico. As geometrias de todas as moléculas e complexos foram otimizadas para que não houvesse nenhuma frequência harmônica imaginária e, a partir delas, o ângulo de rotação óptica foi calculado. Para a molécula (S)(+)4-fenil-2-oxazolidinona, foi observada a possibilidade de formação de dímeros que podem influenciar no valor do ângulo de rotação óptica. As conformações possíveis para esse dímero foram encontradas utilizando mecânica molecular (MMFF - Merck Molecular Force Field) pelo programa SPARTAN 14, tendo suas geometrias sido na sequência otimizadas. As energias de estabilização de todos os complexos foram corrigidas levando em consideração os erros de sobreposição do conjunto de base (BSSE) e da energia do ponto zero (ZPE). O cálculo do ângulo de rotação óptica foi feito com o uso da média de Boltzmann. Todas as moléculas quirais foram estudadas no modo isolado e em clorofórmio através do método PCM. Observamos que moléculas simples, rígidas e sem possibilidade de formação de ligação de hidrogênio, não precisam de funcionais sofisticados para a otimização de sua geometria, mas precisam destes para o cálculo do ângulo de rotação óptica. Para moléculas flexíveis, é necessário um funcional mais sofisticado também para a otimização de geometria. Assim, a melhor combinação de método e base para moléculas mais rígidas para a otimização de geometria foi ωB97XD com a base 6-31G**. Já para moléculas flexíveis, para a otimização de geometria, a melhor base foi def2-TZVP. Em ambos os casos, para o cálculo do ângulo de rotação óptica, a melhor combinação foi ωB97XD com a base def2-TZVP. Para os complexos de ligação de hidrogênio estudados, o deslocamento químico do núcleo do hidrogênio ácido nos complexos envolvendo a 1,10-fenantrolina, como aceitador de elétrons foi mais fortemente afetado em comparação aos complexos correspondentes da 2,2’-bipiridina e 4,4-difenil-2,2’-bipiridina. Os cálculos GIAO estão de acordo com os experimentos de RMN de 1H na previsão da blindagem eletrônica do hidrogênio ácido durante a ligação de hidrogênio existente nos complexos estudados. / In this dissertation, we studied four chiral molecules using four distinct density functionals, and twenty basis functions, searching for a combination that could best describe the optical rotation angle of these molecules. We also analyzed how hydrogen bonding influences the optical rotation angle and what are the effects of hydrogen bonding on the properties of different systems involving cyclic nitrogenated compounds and carboxylic acids. The functionals employed were B3LYP, PBE, PBE0 and ωB97XD. The basis functions employed were: 6-31G, 6-31+G, 6-31++G, 6-31G* 6-31+G*, 6-31++G*, 6-31G**, 6-31+G**, 6-31++G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, def2- TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP, def2-TZVPPD and 6-311+G**. The chiral molecules studied for the assignment of their absolute configuration were R,R-dimethyloxirane, S-methyl oxirane, S-halothane and (S)(+)4-phenyl-2-oxazolidinone. The molecules studied for the GIAO calculation of 1H NMR spectroscopy were 1,10-phenanthroline, 2,2-bipyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine and the carboxylic acids: formic, acetic and benzoic. The geometries of all molecules and complexes were optimized so that there were no imaginary harmonic frequencies and, from them, the optical rotation angle was calculated. For the (S)(+)4-phenyl-2-oxazolidinone molecule, the possibility of dimer formation was observed which can influence the value of the optical rotation angle. The possible conformations for this dimer were found using molecular mechanics by SPARTAN program, and their geometries optimized. The energies of stabilization of all complexes were corrected for the basis set superposition error (BSSE) and zero point energy (ZPE). The calculation of optical rotation angle was made using a Boltzmann average. All chiral molecules were studied, both isolated and in chloroform by the PCM method.We note that simple molecules, rigid and with no possibility of hydrogen bond formation, do not need sophisticated functionals for geometry optimization. However, these sophisticated functionals are indeed needed for the optical rotation angle to be calculated. For flexible molecules, more sophisticated functionals are also necessary for the geometry optimization step. Thus, the best combination method and basis set for the geometry optimization of more rigid molecules found was ωB97XD to the base 6-31G **. As for the geometry optimization of flexible molecules, the best basis set was def2-TZVP. On the other hand, for calculating the optical rotation angle in both cases, the best combination found was ωB97XD with the def2-TZVP.For the hydrogen bonding complexes studied, the chemical shift of the acidic hydrogen nucleus in the complex involving 1,10-phenanthroline as electron acceptor was more strongly affected compared to the corresponding complexes of 2,2'-bipyridine and 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine. The GIAO calculations agree with the NMR 1H experiments in predicting the electronic shielding of the acidic hydrogen during hydrogen bonding in the studied complexes.