Ce travail s'est intéressé à la conception et à l'élaboration de nouveaux agents structurants de silice constitués d'assemblages induits et réversibles de copolymères originaux : les copolymères séquencés doublement hydrophiles (DHBC). Un des systèmes étudiés est constitué d'un DHBC neutre-anionique PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly(oxyde d'éthylène))-b-poly(acide acrylique). La séquence PAA est un polyacide faible dont le degré d'ionisation dépend du pH. En solution aqueuse et pour un pH bien choisi, l'association de ce copolymère à une polybase faible, de charge opposée à celle du PAA, (typiquement un oligochitosane) conduit à la formation de micelles complexes de polyions (PIC) sphériques de type cur/couronne. Ces micelles peuvent dans un premier temps conduire à la formation de matériaux mésostructurés hybrides hautement organisés. Dans un second temps, en jouant notamment sur les conditions de pH et de force ionique, il est possible de « contrôler » le taux d'extraction des espèces organiques pour obtenir des matériaux poreux fonctionnels capables de piéger des espèces de charge opposée à la fonctionnalité. Si des matériaux hybrides organisés sont obtenus, c'est parce que les équilibres des interactions mises en jeu entre les espèces organiques et inorganiques y sont favorables. Si une interaction polyamine/silice s'exerce aux dépens de l'interaction polyamine/DHBC, elle peut limiter le processus de mésostructuration par les micelles. Lorsqu'un DHBC neutre-cationique PEO-b-PDMAEMA ou poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(méthacrylate de 2-(diméthylamine)éthyle) est utilisé en présence d'un polymère anionique tel que le PVS ou poly(acide sulfonique de vinyle), il joue un double rôle dans la synthèse des matériaux siliciques : une partie gère la croissance des particules de silice en interagissant avec les silicates et l'autre partie qui est complexée par des PVS joue le rôle d'agent structurant en apportant une mésostructuration au matériau. Enfin, une approche très prometteuse a permis d'encapsuler des principes actifs hydrosolubles chargés dans un matériau en les utilisant comme agent complexant du DHBC. / This study focused on the design and development of new structuring agents of silica constituted of induced and reversible assemblies of original copolymers, the double hydrophilic block copolymers (DHBC). The first system studied consists of a neutral-anionic DHBC PAPEO-b-PAA ou poly(acrylate methoxy poly (ethylene oxide))-b-poly (acrylic acid). The PAA block is a weak polyacid with a degree of ionization depending on the pH. In aqueous solution and in a right pH range, the association of this copolymer with a weak polybase, an oppositely charged polyamine, such as an oligochitosan, leads to the formation of polyion complex micelles (PIC) with a core/corona structure. These micelles can direct the structure of highly organized inorganic materials with different types of mesostructures. In a second step, by adjusting the conditions of pH, ionic strength, it is possible to "control" the extraction of organic species to get functional porous materials able to trap species of charge opposite to the functionality. Organized materials are obtained because of a favourable balance of the interactions between organic and inorganic species. If a polyamine/silica interaction occurs at the expense of the interaction polyamine/DHBC, the mesostructuring process by the micelles is limited. A neutral-cationic DHBC PEO-b-PDMAEMA poly(ethylene oxide)-b-poly(2-(dimethylamine)ethyl) associated with an anionic PVS poly(vinyl sulfonic acid) polymer can play a dual role in the synthesis of silica materials: firstly managing the growth of silica particles by interacting with the silicates and secondly acting as a structuring agent in association with PVS, confering a mesostructuration to the material. Finally, a very promising approach allowed to encapsulate water-soluble and charged drugs in a material by using as silica complexing agent a complex between the drug and a DHBC.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux siliciques mésostructurés par des agents structurants originaux : les micelles complexes de polyions ou micelles PICs, qui présentent la particularité de s’assembler de façon réversible dans l’eau. Les micelles PICs sont des assemblages formés par interactions électrostatiques entre un copolymère à blocs double-hydrophiles (DHBC) neutre-ionisable et un agent de micellisation de charge opposée au DHBC. Le DHBC utilisé est un poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acide acrylique) POE-b-PAA synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) et les agents de micellisation sont commerciaux (oligochitosane OC, antibiotiques aminoglycosides). Tout d’abord, l’influence de divers paramètres (pH, température, concentration) sur les propriétés d’association des micelles PIC a été étudiée en solution aqueuse. Puis, l’influence de ces mêmes paramètres sur la structuration de la silice en présence de complexes de polyions POE-b-PAA/OC a été recherchée, et a permis de mieux appréhender les mécanismes de formation des matériaux hybrides. Il a ainsi été montré qu’en jouant sur les interactions entre les divers constituants, il était possible de contrôler la mésostructure des matériaux (hexagonale, lamellaire, vermiculaire) et leur morphologie (nanoparticules, microparticules). Enfin, la versatilité de l’utilisation de micelles PIC en tant qu’agents structurants de la silice a été mise en évidence avec des systèmes POE-b-PAA/aminoglycosides, qui ont permis d’obtenir directement des matériaux structurés ordonnés chargés en principes actifs. Par ailleurs, les possibilités offertes par l’utilisation des micelles PIC notamment en termes de fonctionnalité et de réversibilité de la micellisation, ont été exploitées et ont permis d’obtenir facilement des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par les chaînes ionisables du DHBC, suite à l’extraction sélective de l’agent de micellisation. Il a été montré que de tels matériaux fonctionnels sont capables de complexer des espèces de charges opposées et notamment des principes actifs, qui peuvent par la suite être relargués de façon pH-dépendante. / Mesostructured hybrid materials were prepared by using original silica-structuring agents, which are polyion complex (PIC) micelles. A great advantage of PIC micelles is that they can be reversibly assembled in aqueous solution by varying physico-chemical parameters. PIC micelles are formed by electrostatic complexation between a neutral-anionic double-hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged agent of micellization; here a poly(ethylene oxide)-b-poly(acrylic acid) PEO-b-PAA (synthesized by controlled radical polymerization by atom transfer ATRP) and commercial polyamines (oligochitosan OC or aminoglycoside antibiotics) were respectively used. First, the influence of various parameters (pH, temperature, concentration) on PIC micelle association properties was investigated in aqueous solution. Then, the effect of these parameters on the silica mesostructuring process was studied, it provides a better understanding of the formation mechanisms. It was shown that varying interactions between constituents allows to control the mesostructure (hexagonal, lamellar, wormlike) and the material morphology (nanoparticle, microparticle). Finally, the versatility of the approach has been demonstrated with PEO-b-PAA/aminoglycoside systems. Drug-loaded ordered mesostructured materials were prepared following a one-pot route. Moreover, taking advantage of the high degree of functionality of DHBC polymers and of the reversibility of the micellization, polyacid-functionalized mesoporous materials were directly prepared by selectively extracting the micellization agent. PAA-functionalized silica materials were then used to complex diverse active entities such as drugs, whose delivery could be pH-controlled.