La technique micro météorologique de covariance de turbulences est utilisée pour estimer les échanges de CO2 entre les écosystèmes et latmosphère. Des centaines de sites instrumentés, répartis dans le monde entier, lutilisent désormais pour étudier une grande variété décosystèmes. Cette technique est cependant entachée dune erreur systématique lorsquelle est appliquée sur des couverts hauts comme des forêts, en conditions atmosphériques stables, cest-à-dire essentiellement pendant les nuits peu venteuses et sans couverture nuageuse. Pendant ces périodes, en effet, le transport turbulent serait concurrencé par un autre mécanisme de transport qui est ladvection. Dans ce travail, la présence dadvection a été testée sur le site expérimental forestier de Vielsalm (Belgique) et son importance a été évaluée. A cette fin, un dispositif expérimental permettant des mesures de vitesse de vent, de concentration de CO2 et de température de lair à lintérieur de la forêt a été installé. Il a permis la mise en évidence, pendant les périodes stables, découlements gravitationnels se réalisant près du sol suite au refroidissement des surfaces et à la présence dune faible pente. Il a été montré que ces écoulements étaient responsables du transport advectif de CO2. Une analyse dincertitude a été menée à laide de campagnes de mesures spécifiques. Elle a conclu à la faisabilité des mesures de gradients verticaux et surtout horizontaux de CO2 sur le site mais a montré que le plus grand facteur dincertitude portait sur les estimations de la composante verticale de la vitesse au-dessus de et dans la forêt. Malgré ces incertitudes, une analyse fine des épisodes gravitationnels a permis de mettre en évidence un mécanisme cohérent liant les écoulements dair et le champ des concentrations de CO2 et permettant de mieux comprendre comment le CO2 pouvait être transporté latéralement et verticalement par les écoulements gravitationnels. Finalement, la faisabilité dune correction basée sur lestimation des termes advectifs a été évaluée. Il a été montré que les incertitudes portant sur ladvection étaient trop importantes pour permettre daméliorer sensiblement le bilan nocturne des flux de CO2 au moyen de cette méthode. Celle-ci savère toutefois intéressante pour mieux comprendre les processus de transport à loeuvre dans un couvert forestier./The micrometeorological technique of eddy-covariance is used for the estimation of the CO2 exchange between the ecosystems and the atmosphere. Hundreds of instrumented sites, spread all over the world, use it henceforth to study a great variety of ecosystems. This technique is however affected by a systematic error when applied above tall canopies like forests, in stable atmospheric conditions, i.e. primarily during non windy nights without cloud cover. Indeed, during these periods the turbulent transport would be competed with by another transport mechanism which is called advection. In this work, the presence of advection has been tested on the experimental forested site of Vielsalm (Belgium) and its importance has been evaluated. For this purpose, an experimental set-up allowing the measurements of wind velocity, CO2 concentration and temperature of the air inside the forest has been installed. It has allowed the description, for the stable periods, of gravitational flows being carried out close to the ground due to the cooling of surfaces and the presence of a weak slope. These flows were shown to be responsible for advective CO2 transport. An uncertainty analysis has been carried out using dedicated measurement campaigns. It has conclude with the feasibility of measurements of vertical and especially horizontal CO2 gradients on the site but has shown that the greatest factor of uncertainty related to the estimate of the vertical velocity component above and in the forest. In spite of these uncertainties, a fine analysis of the gravitational episodes has made it possible to highlight a coherent mechanism linking the flow field and the CO2 concentration field and making it possible to better understand how CO2 could be transported laterally and vertically by the gravitational flows. Finally, the feasibility of a correction based on the estimate of the advective terms has been evaluated. It has been shown that uncertainties relating to advection were too important to make it possible to appreciably improve the night assessment of CO2 fluxes by means of this method. This one proves however interesting for better understanding the processes of transport at work in a forest cover.

Des carbènes N-hétérocycliques (NHC)s ont été employés comme catalyseurs organiques de la polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde. Cette partie est une application en chimie des polymères de la réaction de « condensation de la benzoïne » catalysée par les NHCs impliquant un mono-aldéhyde analogue. Des poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène)s ou « polybenzoïnes » ont ainsi été obtenus par polymérisation en solution dans le DMSO ou le THF comme solvant à une température inférieure à 40 °C. La présence de chaines de polybenzoïne cycliques a pu être mise en évidence. La proportion de ces cycles dépend de la nature du catalyseur carbénique et de la polarité du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie du travail, des solutions simples ont été proposées pour manipuler les NHCs de manière plus aisée, en évitant leur dégradation prématurée. Pour ce faire, des supports polymères porteurs de sites carbéniques, c’est à dire des « poly(NHC)s », ont été développés et employés à des fins d’organocatalyse. Bien que recyclables, ces « poly(NHC)s » restent assez sensibles aux traces d’impuretés. Un moyen de les protéger est de les faire réagir avec le CO2. Les adduits ainsi formés, « poly(NHC-CO2)s », peuvent alors être employés comme précurseurs pour générer les « poly(NHC)s » in situ, par simple activation thermique, le retour aux « poly(NHC-CO2)s » pouvant être effectué par carboxylation des « poly(NHC)s ». Enfin, des méthodes de synthèse de composés de type imidazolium (version moléculaire) et polyimidazolium (version polymère supportée) à contre anion hydrogénocarbonate (HCO3-) ont été développées. De tels précurseurs peuvent eux-mêmes servir de pré-catalyseurs (moléculaires ou polymères) pour générer, par chauffage, des NHCs et poly(NHC)s, offrant un moyen très pratique de mener des réactions d’organocatalyse et de recycler les catalyseurs. / N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been employed as organic catalysts for the step-growth polymerization of terephtaldehyde. This part is an application to polymer chemistry of the so-called “benzoin condensation”, reaction catalyzed by NHCs involving a mono-aldehyde substrate. Poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s or « polybenzoins » have thus been obtained by polymerization reactions conducted in DMSO or THF at temperatures below 40°C. Presence of cyclic polybenzoins has been put forward. The content of such cyclic species was found to vary as a function of the NHC catalyst employed and of the reaction media used. In a second part, simple solutions have been proposed to easily handle NHCs, by avoiding their degradation. For this purpose, polymer supports bearing NHCs moities, i.e “poly(NHC)s”, have been developed and employed for the purpose of organocatalysis. Even if “poly(NHC)s” were found to be recyclable, they still remain sensitive to impurities. Another way to protect the carbenic centers is to react “poly(NHC)s” with CO2. The adducts thus obtained, “poly(NHC-CO2)s”, can then be employed as precursors for the in situ generation of “poly(NHC)s”, by a simple thermal activation. A further carboxylation of such generated species allow for the recovering of “poly(NHC-CO2)s”. Finally, synthetic methods for the preparation of imidazolium (molecular version) and polyimidazolium (supported polymer version) salts with hydrogenocarbonate (HCO3-) as counter-anion have been developed. Such precursors can serve as precatalysts (molecular or supported) to generate, by heating, NHCs and poly(NHC)s, giving a practice way to conduct organocalysed reactions and recycle the catalysts.

Ce document synthétise mes actions de recherches dans la métrologie optique pour l'hypersonique à haute enthalpie rencontré lors d'une rentrée atmosphérique. Je présente en début de ce document la problématique de la rentrée atmosphérique dont la maîtrise est primordiale pour le retour sur Terre d'un vol habité ou d'une sonde de retour d'échantillons. Je décris ensuite les moyens de mesures servant à caractériser le gaz en écoulement autour d'un véhicule de rentrée en test dans une soufflerie ou en vol de démonstration. En particulier les moyens d'optique linéaire que sont la fluorescence induite par faisceau d'électrons (FFE) ou par laser, la spectroscopie d'absorption ou d'émission et le LIDAR à diffusion Rayleigh.