Esta Tese trata da investigação do efeito da nanoestruturação sobre algumas propriedades espectroscópicas de óxido de ferro(III), um dos mais importantes pigmentos vermelhos usados em bens culturais, o que foi conduzido por meio do estudo da cor de pigmentos de hematita (α-Fe2O3). A formação de eflorescências em duas pinturas (têmpera sobre tela e mural) foi também investigada visando compreender o papel da composição química e de fatores ambientais no desencadeamento de processos de degradação. Pigmentos naturais e sintéticos (cores de vermelho à púrpura) com morfologia definida foram caracterizados por espectroscopia de reflectância difusa (RD) no UVVIS-NIR, espectroscopia Raman (radiações excitantes em 532 nm, 632,8 nm, 785 nm e 1064 nm) e SEM-EDS. Alterações nas propriedades ópticas de hematitas com morfologias diferentes e após tratamento térmico foram correlacionadas com as alterações observadas nos espectros de RD no UV-VIS-NIR (principalmente abaixo de 500 nm e acima de 800 nm) e nos espectros Raman. Os resultados obtidos permitiram excluir o tamanho de partícula como fator determinante da cor de pigmentos de hematita, um argumento bastante usado na literatura ainda atualmente. Com o objetivo de avaliar o desempenho de equipamentos Raman miniaturizados, frequentemente empregados em investigações de bens culturais, espectros Raman de Fe2O3 amorfo obtidos em equipamento Raman portátil foram comparados com resultados obtidos em equipamentos de bancada. A necessidade do uso de maior potência de laser para compensar o pior desempenho desses equipamentos foi considerada como um fator importante para as alterações observadas nos espectros registrados. Esse fato é mais grave quando se emprega radiação de maior energia (532 nm), que pode afetar o espectro mesmo com potências mais baixas. A pintura Barco com bandeirinhas e pássaros (têmpera, 1955) de Alfredo Volpi, pertencente ao Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP), que apresentava sinais de eflorescências em sua superfície, foi analisada dentro do período de 3 anos em diferentes campanhas de amostragem. Os materiais coletados foram analisados por microscopia Raman, SEM-EDS e microscopia óptica. Os resultados indicaram que o material eflorescente apresentava natureza proteica, provavelmente proveniente da camada pictórica (têmpera), da camada de preparação (gelatina) ou de proteínas associadas a microorganismos (biodeterioração). Foi ainda considerada a hipótese da migração de aglutinante proteico da base de preparação da pintura para sua superfície como um fator inicial que poderia ter levado ao posterior surgimento de microorganismos na superfície da obra. As eflorescências salinas presentes na pintura mural da Sala do Trono do Palácio Nacional de Mafra, Portugal (séc. XVIII XIX) foram analisadas por microscopia Raman, µ-FTIR, µ-XRD, microscopia óptica, análise microbiológica, e identificadas como CaCO3, provavelmente formados devido à alta umidade verificada na região degradada da pintura. Fungos do gênero Cladosporium e Penicillium, usualmente associados à presença de fissuras e destacamentos, foram identificados nesta mesma região da pintura.Os resultados obtidos a partir dos estudos de casos das pinturas demonstraram a importância da parceria entre museus e órgãos públicos com laboratórios de pesquisa para a implementação de tecnologia dedicada ao monitoramento ambiental e detecção de processos de degradação em estágios iniciais. / This thesis presents the investigation of nanostructuration effects on some spectroscopic properties of iron oxides, one of the most important red pigments found in cultural heritage objects, which was conducted by studying the color of hematite pigments (α-Fe2O3). Two different paintings (tempera on canvas and mural painting) showing signs of efflorescence were investigated aiming to contribute to the understanding of the role played by microenvironment chemical composition and environment factors in triggering degradation processes. Natural and synthetic pigments (red to purple colors) with a defined morphology, were characterized by UV-VIS-NIR diffuse reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy (532 nm, 632.8 nm, 785 nm and 1064 nm) and SEM-EDS. Changes in the optical properties of hematite with different morphologies and after heat treatment were correlated with the changes observed in the diffuse reflectance spectra (observed below 500 nm and above 800 nm) and in the Raman spectra. This allowed the particle size to be excluded as the main factor to affect the color of hematite pigments. In order to evaluate the performance of miniaturized Raman equipment, frequently used in cultural property investigations, amorphous Fe2O3 Raman spectra obtained with portable Raman equipment were compared with results from benchtop equipment. The need to use higher laser power to compensate for the poorer performance of these devices was considered as an important factor for the changes observed in the recorded spectra. This fact is more significant when using higher energy radiation (532 nm), which can affect the spectrum even at lower powers. The painting \"Barco com banderinhas e pássaros\" (tempera, 1955) by Alfredo Volpi, belonging to the Museum of Contemporary Art of the University of São Paulo (MACUSP), which showed signs of efflorescence on its surface, was analyzed during 3 years in different campaigns to sampling efflorescent material. The collected materials were analyzed using Raman microscopy, SEM-EDS and optical microscopy. The results indicated that the efflorescent material had a protein nature, probably from the pictorial layer (tempering), the preparation layer (gelatin) or proteins associated with microorganisms (biodeterioration). Nevertheless the results suggest that protein binder migration from the paint preparation layer to the surface may have occurred, which could possibly have led to the subsequent proliferation of microorganisms. The saline efflorescence presented in the mural painting of the Throne Room of the National Palace of Mafra, Portugal (18th-19th century) was analyzed using Raman microscopy, µ-FTIR, µ-XRD, UV-VIS optical microscopy and microbiological analysis. Saline efflorescence was identified as calcium carbonate, which was probably formed due to the moisture in the microenvironment of the degraded region. Fungi of the genus Cladosporium and Penicillium, usually associated to the presence of fissures and detachments, were identified in the same region of the painting. The results obtained from the case studies of the paintings demonstrated the importance of collaborations between museums and public agencies with research laboratories for the implementation of technology dedicated to environmental monitoring and detection of early stages of degradation processes.

Esta Tese trata da investigação do efeito da nanoestruturação sobre algumas propriedades espectroscópicas de óxido de ferro(III), um dos mais importantes pigmentos vermelhos usados em bens culturais, o que foi conduzido por meio do estudo da cor de pigmentos de hematita (α-Fe2O3). A formação de eflorescências em duas pinturas (têmpera sobre tela e mural) foi também investigada visando compreender o papel da composição química e de fatores ambientais no desencadeamento de processos de degradação. Pigmentos naturais e sintéticos (cores de vermelho à púrpura) com morfologia definida foram caracterizados por espectroscopia de reflectância difusa (RD) no UVVIS-NIR, espectroscopia Raman (radiações excitantes em 532 nm, 632,8 nm, 785 nm e 1064 nm) e SEM-EDS. Alterações nas propriedades ópticas de hematitas com morfologias diferentes e após tratamento térmico foram correlacionadas com as alterações observadas nos espectros de RD no UV-VIS-NIR (principalmente abaixo de 500 nm e acima de 800 nm) e nos espectros Raman. Os resultados obtidos permitiram excluir o tamanho de partícula como fator determinante da cor de pigmentos de hematita, um argumento bastante usado na literatura ainda atualmente. Com o objetivo de avaliar o desempenho de equipamentos Raman miniaturizados, frequentemente empregados em investigações de bens culturais, espectros Raman de Fe2O3 amorfo obtidos em equipamento Raman portátil foram comparados com resultados obtidos em equipamentos de bancada. A necessidade do uso de maior potência de laser para compensar o pior desempenho desses equipamentos foi considerada como um fator importante para as alterações observadas nos espectros registrados. Esse fato é mais grave quando se emprega radiação de maior energia (532 nm), que pode afetar o espectro mesmo com potências mais baixas. A pintura Barco com bandeirinhas e pássaros (têmpera, 1955) de Alfredo Volpi, pertencente ao Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP), que apresentava sinais de eflorescências em sua superfície, foi analisada dentro do período de 3 anos em diferentes campanhas de amostragem. Os materiais coletados foram analisados por microscopia Raman, SEM-EDS e microscopia óptica. Os resultados indicaram que o material eflorescente apresentava natureza proteica, provavelmente proveniente da camada pictórica (têmpera), da camada de preparação (gelatina) ou de proteínas associadas a microorganismos (biodeterioração). Foi ainda considerada a hipótese da migração de aglutinante proteico da base de preparação da pintura para sua superfície como um fator inicial que poderia ter levado ao posterior surgimento de microorganismos na superfície da obra. As eflorescências salinas presentes na pintura mural da Sala do Trono do Palácio Nacional de Mafra, Portugal (séc. XVIII XIX) foram analisadas por microscopia Raman, µ-FTIR, µ-XRD, microscopia óptica, análise microbiológica, e identificadas como CaCO3, provavelmente formados devido à alta umidade verificada na região degradada da pintura. Fungos do gênero Cladosporium e Penicillium, usualmente associados à presença de fissuras e destacamentos, foram identificados nesta mesma região da pintura.Os resultados obtidos a partir dos estudos de casos das pinturas demonstraram a importância da parceria entre museus e órgãos públicos com laboratórios de pesquisa para a implementação de tecnologia dedicada ao monitoramento ambiental e detecção de processos de degradação em estágios iniciais. / This thesis presents the investigation of nanostructuration effects on some spectroscopic properties of iron oxides, one of the most important red pigments found in cultural heritage objects, which was conducted by studying the color of hematite pigments (α-Fe2O3). Two different paintings (tempera on canvas and mural painting) showing signs of efflorescence were investigated aiming to contribute to the understanding of the role played by microenvironment chemical composition and environment factors in triggering degradation processes. Natural and synthetic pigments (red to purple colors) with a defined morphology, were characterized by UV-VIS-NIR diffuse reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy (532 nm, 632.8 nm, 785 nm and 1064 nm) and SEM-EDS. Changes in the optical properties of hematite with different morphologies and after heat treatment were correlated with the changes observed in the diffuse reflectance spectra (observed below 500 nm and above 800 nm) and in the Raman spectra. This allowed the particle size to be excluded as the main factor to affect the color of hematite pigments. In order to evaluate the performance of miniaturized Raman equipment, frequently used in cultural property investigations, amorphous Fe2O3 Raman spectra obtained with portable Raman equipment were compared with results from benchtop equipment. The need to use higher laser power to compensate for the poorer performance of these devices was considered as an important factor for the changes observed in the recorded spectra. This fact is more significant when using higher energy radiation (532 nm), which can affect the spectrum even at lower powers. The painting \"Barco com banderinhas e pássaros\" (tempera, 1955) by Alfredo Volpi, belonging to the Museum of Contemporary Art of the University of São Paulo (MACUSP), which showed signs of efflorescence on its surface, was analyzed during 3 years in different campaigns to sampling efflorescent material. The collected materials were analyzed using Raman microscopy, SEM-EDS and optical microscopy. The results indicated that the efflorescent material had a protein nature, probably from the pictorial layer (tempering), the preparation layer (gelatin) or proteins associated with microorganisms (biodeterioration). Nevertheless the results suggest that protein binder migration from the paint preparation layer to the surface may have occurred, which could possibly have led to the subsequent proliferation of microorganisms. The saline efflorescence presented in the mural painting of the Throne Room of the National Palace of Mafra, Portugal (18th-19th century) was analyzed using Raman microscopy, µ-FTIR, µ-XRD, UV-VIS optical microscopy and microbiological analysis. Saline efflorescence was identified as calcium carbonate, which was probably formed due to the moisture in the microenvironment of the degraded region. Fungi of the genus Cladosporium and Penicillium, usually associated to the presence of fissures and detachments, were identified in the same region of the painting. The results obtained from the case studies of the paintings demonstrated the importance of collaborations between museums and public agencies with research laboratories for the implementation of technology dedicated to environmental monitoring and detection of early stages of degradation processes.