Cette thèse décrit comment la morphologie et le polymorphisme de membranes en fluorure de poly(vinylidène) (PVDF) préparées par séparation de phase induite par la vapeur d'eau (VIPS) et par un non-solvant liquide peuvent être ajustés par la température à laquelle le PVDF est dissous (Tdis) pour former la solution de coulée. Les résultats montrent que Tdis présente une transition, notée comme la température de dissolution critique (Tcri), à partir de laquelle la morphologie et le polymorphisme des membranes changent radicalement. Ce phénomène observé pour les trois solvants, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and N,M-dimethylformamide (DMF), et les non-solvants (eau et une série d'alcools) utilisés dans cette étude peut être considéré comme général. La cristallisation a lieu avant la démixtion L-L quelle que soit Tdis. Pour une Tdis supérieure à Tcri, les membranes se présentent sous forme de nodules (cristallite forme beta) dont la taille décroît lorsque Tdis diminue. Ce domaine a été dénommé "à grossissement libre" car les chaînes de polymère peuvent cristalliser librement pendant la séparation de phase. Pour une Tdis inférieure à Tcri, des membranes avec une structure bi-continue (cristallite forme alpha) sont obtenues. Ce domaine a été appelé "à grossissement empêché" dans la mesure où la séparation de phase s'accompagne d'une gélification. Nous avons démontré que la morphologie et le polymorphisme cristallin des membranes de PVDF peuvent ainsi être contrôlés par la Tdis et la vitesse d'échange avec le non-solvant. Ces résultats sont interprétés en termes d'auto germination et de compétition entre gélification, cristallisation et démixtion L-L. / This dissertation shows how the morphology and polymorphism of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes prepared by using vapor-induced phase separation (VIPS) and liquid-induced phase separation (LIPS) were tuned by varying the dissolution temperature at which PVDF was dissolved (Tdis) to form the casting solution. We observed a transition temperature denoted by critical dissolution temperature, Tcri, across which the morphology and polymorphism of membranes (obtained by VIPS) drastically changed. The phenomenon was considered as general, as a Tcri was observed for all the three solvents N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and N,N-dimethylformamide (DMF) and the non-solvents, water and a series of alcohols, used in the present study. No matter which Tdis we used, polymer crystallization occurred prior to the L-L demixing. With Tdis above Tcri, the prepared membranes were composed of nodules (mainly in beta crystalline form) and the size of polymer domains decreased as the Tdis decreased. Because the polymer chains could freely coarsen to a large domain during the phase separation, we called the system free coarsening. With Tdis below Tcri, membranes with lacy (bi-continuous) structure (mainly in alpha crystalline form) were obtained. Because the polymer solution gelled during the phase separation, we called the system hindered coarsening. It was proven that PVDF membrane morphology and crystalline polymorphs can be monitored by Tdis and the solvent-nonsolvent exchange rate. These results were discussed in terms of self-seeding effect and competition between the gelation, crystallisation and L-L demixing.

Ce travail porte sur l’étude d’un nouveau type de thermo-transformateur à absorption-démixtion (TTAD) utilisant un mélange présentant une lacune de miscibilité à basse température. Dans ce cycle, l’opération de séparation, est effectuée par décantation gravitaire par simple refroidissement du mélange. La séparation est ainsi énergétiquement gratuite et permet d’atteindre des rendements thermiques plus élevés que ceux des pompes à chaleur à absorption classiques dans lesquelles la séparation s’effectue par distillation.Afin de trouver des mélanges de travail pour atteindre un saut thermique de 50°C, un outil de simulation numérique a été développé pour évaluer les performances des TTAD en fonction des conditions opératoires (rapport d’alimentation et nombre d’étages de la colonne de rectification inverse) et des caractéristiques des composés du mélange de travail (Cp, Lv, paramètres caractéristiques des équilibres liquide-liquide et liquide-vapeur). L’optimisation des conditions opératoires a ainsi permis d’obtenir un saut thermique maximal de 12,4°C pour le mélange n-heptane / DMF pris comme référence. En faisant varier les propriétés des composés autour de celles de ce mélange de référence, un saut maximum de 32°C a été calculé pour un mélange fictif. L’étude de 17 mélanges réels a permis atteindre 21°C de saut thermique. Une liste d’autres mélanges à étudier a été établie. A l’aide d’une unité pilote d’une puissance de 4kW, des mesures expérimentales des performances du cycle modifié de TTAD pour le mélange n-heptane / DMF ont été réalisées et démontré la faisabilité de ce cycle même si le saut thermique de 11°C atteint au maximum est inférieur à celui calculé par simulation / This work is a study of a new type of Absorption-Demixing Heat Transformer (ADHT), using a mixture exhibiting a miscibility gap at low temperature. In this cycle, the separation step is performed by settling obtained after cooling the mixture. The separation is then energetically free and enables to reach thermal yields higher than those obtained for classical absorption heat transformers where separation is done by distillation.In order to find suitable working mixtures to reach temperature lift of 50°C, a numerical simulation tool was developed to calculate ADHT performances. This tool enabled to calculate thermal yield and thermal lift for different values of operating parameters (molar feed ratio, number of stages of rectification column) and different properties of working mixtures (Cp, Lv, parameters characterizing liquid-liquid and liquid-vapour equilibria). The best operating conditions allowed reaching a 12,4°C thermal lift for the n-heptane / DMF mixture takes as a reference mixture. By varying the mixture properties around the values of the reference mixture properties, a maximal thermal lift of 32°C was reached for an imaginary mixture. 17 real mixtures were also studied and enabled to reach a 21°C temperature lift. A list of other working mixtures that should be suitable was established. A 4 kW ADHT pilot unit was designed and built. The technical feasibility of this cycle was then experimentally demonstrated with this unit. A maximum temperature lift of 11°C was measured with the n-heptane / DMF mixture that is lower than the values calculated by simulation