Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. / Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. / Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.