FundaÃÃo de Amparo a Pesquisa do Estado de SÃo Paulo / Os complexos mononucleares, formados a partir das reaÃÃes do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiourÃia (BPMT) com os Ãons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanÃlise, espectroscopia eletrÃnica, vibracional na regiÃo do infravermelho, MÃssbauer e por tÃcnicas eletroquÃmicas (Voltametria cÃclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutÃnio, foram evidenciadas maiores interaÃÃes de retrodoaÃÃo, dπ(M) → pπ*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela aÃÃo π - receptora dos Ãons cianeto e a diferenÃa de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simÃtricos [(NH3)5Ru(μâBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ â BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por tÃcnicas espectroscÃpicas e eletroquÃmicas. CÃlculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerÃvel acoplamento entre os centros metÃlicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificaÃÃo de Robin e Day. O complexo binuclear assimÃtrico Na6[(CN)5Fe(μâBPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de reduÃÃo seqÃencial de um elÃtron, as energias das bandas de transferÃncia de carga metal â ligante e o espectro vibracional na regiÃo do infravermelho indicam a existÃncia de um fraco acoplamento eletrÃnico entre os centros metÃlicos sugerindo que os Ãons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrÃnicas do metal no fragmento pentacianoferrato. / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, MÃssbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, dπ(M) → pπ*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the π â acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(μâBPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μâBPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(μâBPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one â electron reduction potentials, the energies of the bands for metal â ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes.