O objetivo do presente trabalho foi determinar as estruturas cristalinas e moleculares de cocristais de 2,4,6-trinitrofenol, ou ácido pícrico, com diversas bases orgânicas, bem como estudar as interações intermoleculares existentes nesses cocristais para tentar estabelecer um padrão de comportamento na formação de ligações de hidrogênio e de preferências estruturais, com a finalidade de contribuir para o entendimento do empacotamento cristalino. Foram sintetizados os seguintes compostos: 1:1 picrato/8-hidroxiquinolina, 1:1 picrato/isonicotinamida, 1:1 picrato/2-azaciclononanona, 1:2 picrato/2-azaciclotridecanona, 1:1 picrato/morfolina, 1:1 picrato/1,3 dimetiluréia, 1:1 picrato/4-metil-morfolina-N-óxido, 1:2 picrato/3-picolina-N-óxido, 1:2 picrato/glicina e 1:1 picrato/prolina. Esses compostos foram caracterizados por análise elementar CHN, para a confirmação da estequiometria, pelos pontos de fusão, e para o cocristal de picrato/prolina foram registrados espectros de emissão na região entre 430 e 650 nm e o espectro de excitação na região entre 360 e 500 nm, onde foi observado que o composto é transparente na região acima de 500 nm, sendo portanto favorável aos experimentos de duplicação de radiação laser Nd/YAG (λ = 1.064 nm), uma vez que não absorve na região da radiação duplicada (λ =532 nm). A coleta de dados, a obtenção das intensidades dos feixes difratados pelos monocristais, para a determinação das estruturas cristalinas foi realizada em um difratômetro Enraf-Nonius CAD4 Mach 3. As intensidades observadas medidas foram convertidas em fatores de estrutura observados através da correção pelos fatores de Lp e de absorção. As estruturas foram determinadas utilizando os chamados Métodos Diretos e refinadas por cálculos sucessivos de Fourier-Diferença e mínimos quadrados. Ao final da determinação das estruturas dos dez cocristais pôde-se analisar um total de 50 ligações de hidrogênio do tipo O-H...O, N-H...O e C-H...O. Essas ligações de hidrogênio foram analisadas geometricamente em relação às distâncias e ângulos de ligações, e também foram nomeadas e classificadas pelo método Graph-set. Através destas análises pode-se chegar a uma comparação entre as estruturas e a padrões comuns em relação às ligações intermoleculares existentes. Observa-se que as ligações de hidrogênio do tipo O-H...O mais fortes são aquelas formadas entre o grupo doador e os oxigênios fenólicos receptores do picrato. As distâncias d(H...O) das ligações de hidrogênio correspondentes a O-H...O (oxigênio fenólico) estão concentrados na região entre 1,51 e 1,82 Å, e os ângulos <OHO concentram-se na região entre 161 e 171º. As distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,48 e 3,1 Å. Para as ligações O-H...O (oxigênio do grupo nitro) as distâncias d(H...O) estão entre 2,41 e 2,54 Å e ângulos <OHO na região entre 100 e 121º. Também é observado que as distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,78 e 3,04 Å, mas predominantemente estão na faixa entre 2,4 e 2,55 Å. Para as interações do tipo N-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) estão em um intervalo entre 1,85 e 2,52 Å; e em relação aos ângulos <NHO, estão distribuídos no intervalo entre 121 e 171º. Um intervalo bastante largo é observado em relação as distâncias d(N...O), que estão compreendidas entre 2,6 e 3,2Å. Para as interações do tipo C-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) tem uma leve tendência crescente em função do aumento do ângulo <CHO, e encontram-se no intervalo entre 2,96 e 3,61 Å. / The objective of the present work is to determine the crystalline and molecular structures of 2,4,6 trinitrophenol (picric acid ) cocrystals, with several organic bases, as well as to study the intermoleculares interactions existent in those cocristals in order to establish a pattern of behaviour in the formation of hydrogen bonds and structural preferences, with the purpose of contributing for the understanding of crystalline packing. Was synthesized the following compounds: 1:1 picrate/8-hidroxiquinoline, 1:1 picrate/isonicotinamide, 1:1 picrate/2-azacyclononanone, 1:1 picrate/morfoline, 1:1 picrate/1,3 dimethylurea, 1:1 picrate/ 4-methyl-morfoline-N-oxide, 1:2 picrate/3-picoline-N-oxide, 1:2 picrate/glycine, 1:1 picrate/proline. Those compositions were characterized by elemental analysis (CHN) for the stoichiometry confirmation, melting points and, for the picrate/proline cocrystal, the emission and excitation spectra were recorded. It was observed that this compound is transparent above 500 nm, being therefore suitable to experiments of Nd/YAG laser radiation duplication (λ = 1.064 nm), since it does not absorb at the wavelength of the duplicated radiation (λ = 532 nm). Data collection for crystalline structure determination\'s was accomplished in an Enraf-Nonius CAD4 Mach 3 diffractometer. The observed intensities were transformed into structure factors observed through Lp and absorption corrections. The structures were determined using the direct method and refined by successive Fourier-difference calculations and least-square analysis. At the end of this determination some hydrogen bonds, O-H ...O, N-H ...O and C-H ...O could be analyzed. Those hydrogen bonds were geometrically analysed with relation to bond distances and angle, and they were also nominated and classified by the Graph-set method. Through these analyses it was possible a comparison among the structures and to common patterns in relation to intermolecular bonds. It was observed that the stronger hydrogen bonds are those formed between the donor group and the phenolic picrate oxygen. The O-H ...O (phenolic oxygen) distances d(H ...O) are concentrated in range 1.51 and 1.82 Å, and angles <OHO are concentrated between 161 and 171Å. The distances d(O...O) are between 2.48 and 3.1 Å. The distances of hydrogen bonds O-H ...O (nitro group oxygen), d(H ...0), are in the range 2.41 and 2.54 Å and angles <OHO between 100 and 121º. It is also observed that distances d(O ...O) lie between 2.78 and 3.04 Å. but predominantly they are in the interval between 2.4 and 2.55 Å. For interactions of the type N-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) are between 1.85 and 2.52 Å, and angles <NHO, are between 121 and 171º. A quite wide area is observed with relation to the distance d(N ...O), that lie between 2.6 and 3.2 Å. For interactions of the type C-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) increase in function of the angle <CHO; they lie between 2.96 and 3.61 Å.

O objetivo do presente trabalho foi determinar as estruturas cristalinas e moleculares de cocristais de 2,4,6-trinitrofenol, ou ácido pícrico, com diversas bases orgânicas, bem como estudar as interações intermoleculares existentes nesses cocristais para tentar estabelecer um padrão de comportamento na formação de ligações de hidrogênio e de preferências estruturais, com a finalidade de contribuir para o entendimento do empacotamento cristalino. Foram sintetizados os seguintes compostos: 1:1 picrato/8-hidroxiquinolina, 1:1 picrato/isonicotinamida, 1:1 picrato/2-azaciclononanona, 1:2 picrato/2-azaciclotridecanona, 1:1 picrato/morfolina, 1:1 picrato/1,3 dimetiluréia, 1:1 picrato/4-metil-morfolina-N-óxido, 1:2 picrato/3-picolina-N-óxido, 1:2 picrato/glicina e 1:1 picrato/prolina. Esses compostos foram caracterizados por análise elementar CHN, para a confirmação da estequiometria, pelos pontos de fusão, e para o cocristal de picrato/prolina foram registrados espectros de emissão na região entre 430 e 650 nm e o espectro de excitação na região entre 360 e 500 nm, onde foi observado que o composto é transparente na região acima de 500 nm, sendo portanto favorável aos experimentos de duplicação de radiação laser Nd/YAG (λ = 1.064 nm), uma vez que não absorve na região da radiação duplicada (λ =532 nm). A coleta de dados, a obtenção das intensidades dos feixes difratados pelos monocristais, para a determinação das estruturas cristalinas foi realizada em um difratômetro Enraf-Nonius CAD4 Mach 3. As intensidades observadas medidas foram convertidas em fatores de estrutura observados através da correção pelos fatores de Lp e de absorção. As estruturas foram determinadas utilizando os chamados Métodos Diretos e refinadas por cálculos sucessivos de Fourier-Diferença e mínimos quadrados. Ao final da determinação das estruturas dos dez cocristais pôde-se analisar um total de 50 ligações de hidrogênio do tipo O-H...O, N-H...O e C-H...O. Essas ligações de hidrogênio foram analisadas geometricamente em relação às distâncias e ângulos de ligações, e também foram nomeadas e classificadas pelo método Graph-set. Através destas análises pode-se chegar a uma comparação entre as estruturas e a padrões comuns em relação às ligações intermoleculares existentes. Observa-se que as ligações de hidrogênio do tipo O-H...O mais fortes são aquelas formadas entre o grupo doador e os oxigênios fenólicos receptores do picrato. As distâncias d(H...O) das ligações de hidrogênio correspondentes a O-H...O (oxigênio fenólico) estão concentrados na região entre 1,51 e 1,82 Å, e os ângulos <OHO concentram-se na região entre 161 e 171º. As distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,48 e 3,1 Å. Para as ligações O-H...O (oxigênio do grupo nitro) as distâncias d(H...O) estão entre 2,41 e 2,54 Å e ângulos <OHO na região entre 100 e 121º. Também é observado que as distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,78 e 3,04 Å, mas predominantemente estão na faixa entre 2,4 e 2,55 Å. Para as interações do tipo N-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) estão em um intervalo entre 1,85 e 2,52 Å; e em relação aos ângulos <NHO, estão distribuídos no intervalo entre 121 e 171º. Um intervalo bastante largo é observado em relação as distâncias d(N...O), que estão compreendidas entre 2,6 e 3,2Å. Para as interações do tipo C-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) tem uma leve tendência crescente em função do aumento do ângulo <CHO, e encontram-se no intervalo entre 2,96 e 3,61 Å. / The objective of the present work is to determine the crystalline and molecular structures of 2,4,6 trinitrophenol (picric acid ) cocrystals, with several organic bases, as well as to study the intermoleculares interactions existent in those cocristals in order to establish a pattern of behaviour in the formation of hydrogen bonds and structural preferences, with the purpose of contributing for the understanding of crystalline packing. Was synthesized the following compounds: 1:1 picrate/8-hidroxiquinoline, 1:1 picrate/isonicotinamide, 1:1 picrate/2-azacyclononanone, 1:1 picrate/morfoline, 1:1 picrate/1,3 dimethylurea, 1:1 picrate/ 4-methyl-morfoline-N-oxide, 1:2 picrate/3-picoline-N-oxide, 1:2 picrate/glycine, 1:1 picrate/proline. Those compositions were characterized by elemental analysis (CHN) for the stoichiometry confirmation, melting points and, for the picrate/proline cocrystal, the emission and excitation spectra were recorded. It was observed that this compound is transparent above 500 nm, being therefore suitable to experiments of Nd/YAG laser radiation duplication (λ = 1.064 nm), since it does not absorb at the wavelength of the duplicated radiation (λ = 532 nm). Data collection for crystalline structure determination\'s was accomplished in an Enraf-Nonius CAD4 Mach 3 diffractometer. The observed intensities were transformed into structure factors observed through Lp and absorption corrections. The structures were determined using the direct method and refined by successive Fourier-difference calculations and least-square analysis. At the end of this determination some hydrogen bonds, O-H ...O, N-H ...O and C-H ...O could be analyzed. Those hydrogen bonds were geometrically analysed with relation to bond distances and angle, and they were also nominated and classified by the Graph-set method. Through these analyses it was possible a comparison among the structures and to common patterns in relation to intermolecular bonds. It was observed that the stronger hydrogen bonds are those formed between the donor group and the phenolic picrate oxygen. The O-H ...O (phenolic oxygen) distances d(H ...O) are concentrated in range 1.51 and 1.82 Å, and angles <OHO are concentrated between 161 and 171Å. The distances d(O...O) are between 2.48 and 3.1 Å. The distances of hydrogen bonds O-H ...O (nitro group oxygen), d(H ...0), are in the range 2.41 and 2.54 Å and angles <OHO between 100 and 121º. It is also observed that distances d(O ...O) lie between 2.78 and 3.04 Å. but predominantly they are in the interval between 2.4 and 2.55 Å. For interactions of the type N-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) are between 1.85 and 2.52 Å, and angles <NHO, are between 121 and 171º. A quite wide area is observed with relation to the distance d(N ...O), that lie between 2.6 and 3.2 Å. For interactions of the type C-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) increase in function of the angle <CHO; they lie between 2.96 and 3.61 Å.