O grupo de diboretos isoestruturais ao MgB2 com estrutura representada pelo protótipo AlB2 é considerado candidato à supercondutividade. Contudo, a existência do estado supercondutor é um fenômeno raro nesse grupo de materiais, de fato a grande maioria dos diboretos de metais de transição é caracterizada por um Tc menor que 0,7 K. Nesse grupo, os compostos normais HfB2, VB2, YB2 e ZrB2 exibem assinatura do comportamento paramagnético de Pauli em baixas temperaturas. Nesse trabalho é mostrado que a substituição parcial do metal (Hf e Zr) por V nas amostras M1-xVxB2, gera distorções da rede cristalina, com o surgimento de um estado supercondutor volumétrico. As medidas magnéticas, elétricas e térmicas revelam um Tc máximo atingindo 8,7 e 9,3 K para as respectivas amostras de composição Zr0,96V0,04B2 e Hf0,97V0,03B2, com valores elevados de ? 0Hc2(0) (~16 e ~21 T, respectivamente). Nessas amostras, os resultados a cerca do comportamento do ? 0Hc1 (T), do Cp(T) e da VHall (T), e medidas de ETS (electronic tunneling spectroscopy) em um monocristal, revelam a claras assinaturas da supercondutividade multibanda, tal como é reportado para o MgB2. Ainda, resultados mostram a que a existência do estado supercondutor no ZrB2 parece não ser uma exclusividade da substituição por V, já que é observada também na amostra de Zr0,96Y0,04B2, cujo Tc atinge 6,7 K novamente com assinatura de comportamento multibanda. Também são mostrados os resultados da existência dos comportamentos magnéticos competitivos nas amostras do sistema Zr1-xAlxB2, com um surpreendente ordenamento ferromagnético. Nesse mesmo cenário, também é mostrado que substituição de Nb por Ni é hábil em elevar a temperatura crítica do composto NbB2-? de 3,6 K para 6,0 K. Já em outros boretos, como nos sistemas Th1-xMxB12 (M = Zr, Sc, Y, Ti Hf) em condições especiais de síntese e substituição a fase ThB12 (inexistente no equilíbrio) pode ser estabilizada, onde se observa para amostra Th0,97Zr0,03B12 um Tc próximo a 5,5 K e comportamento supercondutor BCS, porém com um baixo valor do parâmetro k o que abre discussão para uma classe nova de supercondutores do tipo 1,5. / The diborides group isostructural to MgB2 represented by AlB2 prototype structure are considered important candidates for superconductivity. However, the existence of the superconducting state is a rare phenomenon in this group of materials, indeed the majority of transition metal diborides are characterized by a Tc lower than 0.7 K. In this group, the normal compounds HfB2, VB2, YB2, and ZrB2 exhibit signature Pauli paramagnetic behavior at low temperatures. In this work it is shown that the metal partial substitution (Hf and Zr) by V in M1-xVxB2 samples generates distortions of the crystal lattice, with the emergence of a bulk superconducting state. The magnetic, electric and thermal measurements reveal a maximum Tc reaching 8.7 and 9.3 K for the respective samples Zr0.96V0.04B2 and Hf0.97V0.03B2 composition with high values of ? 0Hc2(0) (~ 16 and ~ 21 T, respectively). In these samples, the results about the behavior ? 0Hc1 (T), Cp(T), and VHall (T); and ETS (electronic tunneling spectroscopy) measurements in a single crystal; reveal a clear signatures of multiband superconductivity such as reported to the MgB2. Furthermore, the results show that the existence of the superconducting state ZrB2 appears to be not exclusive by V substitution, it is also observed in the sample Zr0.96Y0.04B2 whose Tc reaches 6.7 K again with signature multiband behavior. Also shown are the results of the existence of competitive magnetic behavior in samples of Zr1-xAlxB2 system, with a surprising ferromagnetic ordering. In this same scenario, it is also shown that substitution of Nb by Ni is able to raise the critical temperature of the NbB2-? compound from 3.6 K to 6.0 K. Since other borides as in Th1- xMxB12 (M = Zr, Sc, Y, Ti Hf) systems, in special conditions of synthesis and substitution the ThB12 phase (non-existent in the equilibrium conditions) can be stabilized, which is observed to Th0.97Zr0.03B12 sample with Tc close to 5.5 K and BCS superconducting behavior, but with a low of the k parameter value opening discussion for a new class of 1.5 type superconductors.

O grupo de diboretos isoestruturais ao MgB2 com estrutura representada pelo protótipo AlB2 é considerado candidato à supercondutividade. Contudo, a existência do estado supercondutor é um fenômeno raro nesse grupo de materiais, de fato a grande maioria dos diboretos de metais de transição é caracterizada por um Tc menor que 0,7 K. Nesse grupo, os compostos normais HfB2, VB2, YB2 e ZrB2 exibem assinatura do comportamento paramagnético de Pauli em baixas temperaturas. Nesse trabalho é mostrado que a substituição parcial do metal (Hf e Zr) por V nas amostras M1-xVxB2, gera distorções da rede cristalina, com o surgimento de um estado supercondutor volumétrico. As medidas magnéticas, elétricas e térmicas revelam um Tc máximo atingindo 8,7 e 9,3 K para as respectivas amostras de composição Zr0,96V0,04B2 e Hf0,97V0,03B2, com valores elevados de ? 0Hc2(0) (~16 e ~21 T, respectivamente). Nessas amostras, os resultados a cerca do comportamento do ? 0Hc1 (T), do Cp(T) e da VHall (T), e medidas de ETS (electronic tunneling spectroscopy) em um monocristal, revelam a claras assinaturas da supercondutividade multibanda, tal como é reportado para o MgB2. Ainda, resultados mostram a que a existência do estado supercondutor no ZrB2 parece não ser uma exclusividade da substituição por V, já que é observada também na amostra de Zr0,96Y0,04B2, cujo Tc atinge 6,7 K novamente com assinatura de comportamento multibanda. Também são mostrados os resultados da existência dos comportamentos magnéticos competitivos nas amostras do sistema Zr1-xAlxB2, com um surpreendente ordenamento ferromagnético. Nesse mesmo cenário, também é mostrado que substituição de Nb por Ni é hábil em elevar a temperatura crítica do composto NbB2-? de 3,6 K para 6,0 K. Já em outros boretos, como nos sistemas Th1-xMxB12 (M = Zr, Sc, Y, Ti Hf) em condições especiais de síntese e substituição a fase ThB12 (inexistente no equilíbrio) pode ser estabilizada, onde se observa para amostra Th0,97Zr0,03B12 um Tc próximo a 5,5 K e comportamento supercondutor BCS, porém com um baixo valor do parâmetro k o que abre discussão para uma classe nova de supercondutores do tipo 1,5. / The diborides group isostructural to MgB2 represented by AlB2 prototype structure are considered important candidates for superconductivity. However, the existence of the superconducting state is a rare phenomenon in this group of materials, indeed the majority of transition metal diborides are characterized by a Tc lower than 0.7 K. In this group, the normal compounds HfB2, VB2, YB2, and ZrB2 exhibit signature Pauli paramagnetic behavior at low temperatures. In this work it is shown that the metal partial substitution (Hf and Zr) by V in M1-xVxB2 samples generates distortions of the crystal lattice, with the emergence of a bulk superconducting state. The magnetic, electric and thermal measurements reveal a maximum Tc reaching 8.7 and 9.3 K for the respective samples Zr0.96V0.04B2 and Hf0.97V0.03B2 composition with high values of ? 0Hc2(0) (~ 16 and ~ 21 T, respectively). In these samples, the results about the behavior ? 0Hc1 (T), Cp(T), and VHall (T); and ETS (electronic tunneling spectroscopy) measurements in a single crystal; reveal a clear signatures of multiband superconductivity such as reported to the MgB2. Furthermore, the results show that the existence of the superconducting state ZrB2 appears to be not exclusive by V substitution, it is also observed in the sample Zr0.96Y0.04B2 whose Tc reaches 6.7 K again with signature multiband behavior. Also shown are the results of the existence of competitive magnetic behavior in samples of Zr1-xAlxB2 system, with a surprising ferromagnetic ordering. In this same scenario, it is also shown that substitution of Nb by Ni is able to raise the critical temperature of the NbB2-? compound from 3.6 K to 6.0 K. Since other borides as in Th1- xMxB12 (M = Zr, Sc, Y, Ti Hf) systems, in special conditions of synthesis and substitution the ThB12 phase (non-existent in the equilibrium conditions) can be stabilized, which is observed to Th0.97Zr0.03B12 sample with Tc close to 5.5 K and BCS superconducting behavior, but with a low of the k parameter value opening discussion for a new class of 1.5 type superconductors.

A descoberta da supercondutividade no diboreto de magnésio (MgB2) em 2001 com temperatura crítica (Tc) de 39 K e campo magnético crítico superior (Hc2) (H?c2 (0)) _ 40 (T), causou uma busca frenética por materiais leves com estruturas cristalinas semelhantes e constituídos por elementos simples, e com potencial para substituir os já estabelecidos Nb-Ti e Nb3Sn na fabricação de fios e fitas supercondutoras. Entretanto, apesar de apresentar alta Tc os valores de Hc2, para o MgB2, decaem rapidamente quando submetidos a um campo magnético externo, principalmente devido ao fraco aprisionamento das linhas de fluxo magnético no material. Além disso, o processo de deformação plástica do conjunto que contém o pó granular, constituído pelos metais utilizados como barreira de difusão e como estabilizador térmico e elétrico, é desafiador, pois há dificuldades devido ao endurecimento dos metais por trabalho a frio e à acomodação do pó supercondutor. O objetivo deste trabalho é desenvolver um processo para a fabricação de fios multifilamentares de MgB2, dopado com carbono sob a forma de grafite e com a adição de diboretos com estrutura cristalina semelhante à do MgB2, além da otimização dos processos de deformação mecânica, dos tratamentos térmicos intermediários e a caracterização das propriedades cristalográficas, microestruturais e supercondutoras do fio. A metodologia utilizada para a produção do fio é a Powder-In-Tube (PIT) ex-situ com: moagem do pó realizado em moinho de alta energia, dopagem química com grafite, adição de diboreto de vanádio (VB2), inclusão de magnésio em excesso e uso de ácido esteárico (C18H36O2) como agente controlador do processo. A deformação mecânica foi feita por meio de forjamento rotativo (Rotary Swage - RS). Os resultados finais sugerem que a rota utilizada para o processo de fabricação do fio multifilamentar de MgB2 dopado com grafite e com introdução de VB2, deve ser alterada para utilizar MgB2 produzido em laboratório a partir do magnésio e de boro puros, com certificado de pureza, com o uso da metodologia in-situ, em glove-box com atmosfera controlada e com teor de oxigênio e de umidade monitorados. O processo descrito neste trabalho aperfeiçoa metodologias apresentadas na literatura e garante a integridade do fio durante todo o processo de fabricação. Além disto, sugere-se a utilização de um material de reforço externo, tais como: ferro, Glidcop (Cu-Al 15) ou aço ixox (SUS 316L) para que o fio tenha maior resistência mecânica à tração e menor custo. / The discovery of superconductivity in magnesium diboride (MgB2) in 2001 with critical temperatute (Tc) of 39 K and upper critical magnetic field (Hc2) (H?c 2 (0)) _ 40 (T), caused a frenetic search for lightweight materials with similar crystalline structures and constituded by simple elements, and with potential to replace the already traditional Nb-Ti and Nb3Sn in the manufacturing of superconducting wires and tapes. However, despite the MgB2 has high Tc, the Hc2 values decay rapidly when an external magnetic field is applied, mainly due to the poor pinning of the magnetic flux lines in the material. Furthermore, the plastic deformation process of the set containing the granular powder, constituded of metals used as diffusion barrier termal and electric stabilizer, is a challenge, because the hardening of the metals by cold working and the accommodation of the superconducting powder. The objective of this work is to develop a process for the manufacture of multifilamentary MgB2 wires, doped with carbon in the form of graphite and addition of diborides with crystalline structure similar to MgB2, as well as the optimization of the mechanical deformation processes, of the intermediate heat treatments and the characterization of the crystallographic, microstructural and superconducting properties of the wire. The methodology used for the production of the wire was the Powder-In-Tube (PIT) ex-situ with: milling of the powder in a high energy ball mill, chemical doping with graphite, addition of vanadium diboride (VB2), magnesium in excess and use of stearic acid (C18H36O2) as a process controlling agent. The mechanical deformation was done by means of rotary swaging. The final results suggest that the route used for the fabrication process of the graphite-doped MgB2 multifilamentary wire with introduction of VB2, should be changed to use MgB2 produced in laboratory from pure magnesium and boron, with a certificate of purity, using the in-situ methodology in a glove-box with controlled and monitored atmosphere with respect to the oxygen and humidity contents. The process described in this work improves methodologies shown in literature and guarantees the integrity of the wire during the entire fabrication process. In addition, it is suggested the use of an external reinforcing material, such as: iron, Glidcop (Cu-Al 15) or stainless steel (SUS 316L), so that the wire has a higher mechanical tensile strength and a lower cost.

A descoberta da supercondutividade no diboreto de magnésio (MgB2) em 2001 com temperatura crítica (Tc) de 39 K e campo magnético crítico superior (Hc2) (H?c2 (0)) _ 40 (T), causou uma busca frenética por materiais leves com estruturas cristalinas semelhantes e constituídos por elementos simples, e com potencial para substituir os já estabelecidos Nb-Ti e Nb3Sn na fabricação de fios e fitas supercondutoras. Entretanto, apesar de apresentar alta Tc os valores de Hc2, para o MgB2, decaem rapidamente quando submetidos a um campo magnético externo, principalmente devido ao fraco aprisionamento das linhas de fluxo magnético no material. Além disso, o processo de deformação plástica do conjunto que contém o pó granular, constituído pelos metais utilizados como barreira de difusão e como estabilizador térmico e elétrico, é desafiador, pois há dificuldades devido ao endurecimento dos metais por trabalho a frio e à acomodação do pó supercondutor. O objetivo deste trabalho é desenvolver um processo para a fabricação de fios multifilamentares de MgB2, dopado com carbono sob a forma de grafite e com a adição de diboretos com estrutura cristalina semelhante à do MgB2, além da otimização dos processos de deformação mecânica, dos tratamentos térmicos intermediários e a caracterização das propriedades cristalográficas, microestruturais e supercondutoras do fio. A metodologia utilizada para a produção do fio é a Powder-In-Tube (PIT) ex-situ com: moagem do pó realizado em moinho de alta energia, dopagem química com grafite, adição de diboreto de vanádio (VB2), inclusão de magnésio em excesso e uso de ácido esteárico (C18H36O2) como agente controlador do processo. A deformação mecânica foi feita por meio de forjamento rotativo (Rotary Swage - RS). Os resultados finais sugerem que a rota utilizada para o processo de fabricação do fio multifilamentar de MgB2 dopado com grafite e com introdução de VB2, deve ser alterada para utilizar MgB2 produzido em laboratório a partir do magnésio e de boro puros, com certificado de pureza, com o uso da metodologia in-situ, em glove-box com atmosfera controlada e com teor de oxigênio e de umidade monitorados. O processo descrito neste trabalho aperfeiçoa metodologias apresentadas na literatura e garante a integridade do fio durante todo o processo de fabricação. Além disto, sugere-se a utilização de um material de reforço externo, tais como: ferro, Glidcop (Cu-Al 15) ou aço ixox (SUS 316L) para que o fio tenha maior resistência mecânica à tração e menor custo. / The discovery of superconductivity in magnesium diboride (MgB2) in 2001 with critical temperatute (Tc) of 39 K and upper critical magnetic field (Hc2) (H?c 2 (0)) _ 40 (T), caused a frenetic search for lightweight materials with similar crystalline structures and constituded by simple elements, and with potential to replace the already traditional Nb-Ti and Nb3Sn in the manufacturing of superconducting wires and tapes. However, despite the MgB2 has high Tc, the Hc2 values decay rapidly when an external magnetic field is applied, mainly due to the poor pinning of the magnetic flux lines in the material. Furthermore, the plastic deformation process of the set containing the granular powder, constituded of metals used as diffusion barrier termal and electric stabilizer, is a challenge, because the hardening of the metals by cold working and the accommodation of the superconducting powder. The objective of this work is to develop a process for the manufacture of multifilamentary MgB2 wires, doped with carbon in the form of graphite and addition of diborides with crystalline structure similar to MgB2, as well as the optimization of the mechanical deformation processes, of the intermediate heat treatments and the characterization of the crystallographic, microstructural and superconducting properties of the wire. The methodology used for the production of the wire was the Powder-In-Tube (PIT) ex-situ with: milling of the powder in a high energy ball mill, chemical doping with graphite, addition of vanadium diboride (VB2), magnesium in excess and use of stearic acid (C18H36O2) as a process controlling agent. The mechanical deformation was done by means of rotary swaging. The final results suggest that the route used for the fabrication process of the graphite-doped MgB2 multifilamentary wire with introduction of VB2, should be changed to use MgB2 produced in laboratory from pure magnesium and boron, with a certificate of purity, using the in-situ methodology in a glove-box with controlled and monitored atmosphere with respect to the oxygen and humidity contents. The process described in this work improves methodologies shown in literature and guarantees the integrity of the wire during the entire fabrication process. In addition, it is suggested the use of an external reinforcing material, such as: iron, Glidcop (Cu-Al 15) or stainless steel (SUS 316L), so that the wire has a higher mechanical tensile strength and a lower cost.

Em Janeiro de 2001, um supercondutor totalmente novo foi apresentado por Nagamatsu, o diboreto de magnésio (MgB2), com uma temperatura crítica, Tc, surpreendentemente alta de 39 K. Atualmente, o MgB2 é considerado o condutor de alto campo do futuro. É claramente aceito que os valores excepcionais de altos campos magnético crítico superior, Hc2, (Hc2 + (0) ? 40 T para Tc ? 35 - 40 K) mostram que o MgB2 é capaz de substituir o Nb3Sn (Hc2 (0) ? 30 T para Tc ? 18 K) como a escolha para aplicações de altos campos magnéticos. Neste trabalho foram preparadas pastilhas supercondutoras de MgB2 utilizando adições de diboretos metálicos de ZrB2, TaB2, VB2 e AlB2 e adições simultâneas de diboretos metálicos e fontes diversas de carbono, como carbeto de silício, grafite e nanotubos de carbono. O objetivo da adição desses novos elementos foi criar mecanismos para melhorar a capacidade de transporte do material, tanto pela dopagem substitucional como pela geração de defeitos na matriz supercondutora, atuando como eficientes centros de aprisionamento das linhas de fluxo magnético. Para isso foram utilizados dois diferentes métodos de preparação de amostras, insitu e ex-situ. O método de preparação in-situ seguiu padrões convencionais, como mistura em moinho de bola e tratamento térmico em fluxo de argônio. Para a preparação das amostras utilizando-se o método ex-situ foram utilizadas técnicas mais sofisticadas, como moagem de alta energia e tratamento térmico em altas pressões (Hot Isostatic Press, HIP). Em geral, as adições dos diboretos metálicos melhoraram a capacidade de transporte do material em baixos campos, as fontes de carbono aumentaram os valores de densidade de corrente crítica em altos campos magnéticos, enquanto que as combinações das duas adições melhoram a capacidade de transporte, para algumas amostras, em toda a faixa de campo magnético medida. / In January 2001, a new superconductor was presented by Nagamatsu, the magnesium diboride (MgB2), with a critical temperature, Tc, extremely high of 39 K. MgB2 is considered the high field conductor of the future. The exceptional high values of upper critical magnetic field, Hc2, (Hc2 + (0) ? 40 T for Tc ? 35 - 40 K) show that the MgB2 is able to replace the Nb3Sn (Hc2 (0) ? 30 T for Tc ? 18 K) as the choice for applications in high magnetic fields. In this work, superconducting pellets of MgB2 were prepared with addition of other metal diborides of ZrB2, TaB2, VB2, and AlB2, and simultaneous additions of metal diborides and different carbon sources, such as silicon carbide, graphite and carbon nanotubes. The objective of these additions of new elements was to create mechanisms to improve the transport capacity of the material, by substitutional doping and by generation of defects in the superconducting matrix, acting as effective pinning centers of magnetic flux lines. Two different methods for sample preparation were used, the in-situ and the ex-situ method. The in-situ preparation method followed conventional standards, such as powder mixing in a ball mill and heat treatment in argon flow. The ex-situ preparation method used more sophisticated techniques, such as high energy ball milling and heat treatment under high pressures (Hot Isostatic Press, HIP). In general, the additions of metal diborides improved the transport capacity of the material at low fields, the carbon sources increased the critical current density at high magnetic fields, whereas the combination of these two additions improved the transport capacity, for some samples, in all range of applied magnetic field.

Em Janeiro de 2001, um supercondutor totalmente novo foi apresentado por Nagamatsu, o diboreto de magnésio (MgB2), com uma temperatura crítica, Tc, surpreendentemente alta de 39 K. Atualmente, o MgB2 é considerado o condutor de alto campo do futuro. É claramente aceito que os valores excepcionais de altos campos magnético crítico superior, Hc2, (Hc2 + (0) ? 40 T para Tc ? 35 - 40 K) mostram que o MgB2 é capaz de substituir o Nb3Sn (Hc2 (0) ? 30 T para Tc ? 18 K) como a escolha para aplicações de altos campos magnéticos. Neste trabalho foram preparadas pastilhas supercondutoras de MgB2 utilizando adições de diboretos metálicos de ZrB2, TaB2, VB2 e AlB2 e adições simultâneas de diboretos metálicos e fontes diversas de carbono, como carbeto de silício, grafite e nanotubos de carbono. O objetivo da adição desses novos elementos foi criar mecanismos para melhorar a capacidade de transporte do material, tanto pela dopagem substitucional como pela geração de defeitos na matriz supercondutora, atuando como eficientes centros de aprisionamento das linhas de fluxo magnético. Para isso foram utilizados dois diferentes métodos de preparação de amostras, insitu e ex-situ. O método de preparação in-situ seguiu padrões convencionais, como mistura em moinho de bola e tratamento térmico em fluxo de argônio. Para a preparação das amostras utilizando-se o método ex-situ foram utilizadas técnicas mais sofisticadas, como moagem de alta energia e tratamento térmico em altas pressões (Hot Isostatic Press, HIP). Em geral, as adições dos diboretos metálicos melhoraram a capacidade de transporte do material em baixos campos, as fontes de carbono aumentaram os valores de densidade de corrente crítica em altos campos magnéticos, enquanto que as combinações das duas adições melhoram a capacidade de transporte, para algumas amostras, em toda a faixa de campo magnético medida. / In January 2001, a new superconductor was presented by Nagamatsu, the magnesium diboride (MgB2), with a critical temperature, Tc, extremely high of 39 K. MgB2 is considered the high field conductor of the future. The exceptional high values of upper critical magnetic field, Hc2, (Hc2 + (0) ? 40 T for Tc ? 35 - 40 K) show that the MgB2 is able to replace the Nb3Sn (Hc2 (0) ? 30 T for Tc ? 18 K) as the choice for applications in high magnetic fields. In this work, superconducting pellets of MgB2 were prepared with addition of other metal diborides of ZrB2, TaB2, VB2, and AlB2, and simultaneous additions of metal diborides and different carbon sources, such as silicon carbide, graphite and carbon nanotubes. The objective of these additions of new elements was to create mechanisms to improve the transport capacity of the material, by substitutional doping and by generation of defects in the superconducting matrix, acting as effective pinning centers of magnetic flux lines. Two different methods for sample preparation were used, the in-situ and the ex-situ method. The in-situ preparation method followed conventional standards, such as powder mixing in a ball mill and heat treatment in argon flow. The ex-situ preparation method used more sophisticated techniques, such as high energy ball milling and heat treatment under high pressures (Hot Isostatic Press, HIP). In general, the additions of metal diborides improved the transport capacity of the material at low fields, the carbon sources increased the critical current density at high magnetic fields, whereas the combination of these two additions improved the transport capacity, for some samples, in all range of applied magnetic field.