Tesis por compendio / [EN] The present work examines the influence of the chemical structure of polymers on thermal, mechanical and dielectric behavior. The experimental techniques used for the purpose are differential scanning calorimetry, dynamo-mechanical analysis and dielectric spectroscopy. Additionally, in order to confirm the results obtained using the above methods, other techniques such as ray diffraction have also been employed. Chapters 1 and 2 contain the introduction and the objectives, respectively. Chapter 3 briefly describes the experimental techniques used. Chapter 4 contains the findings of the comparative analysis of the response to electrical noise fields for three poly(benzyl methacrylates) with different structures. The analysis was carried out under a wide range of frequencies and temperatures on three poly(benzyl methacrylates) containing two dimethoxy groups in positions 2,5-, 2,3- and 3,4-. The results show that the position of the dimethoxy groups on the aromatic ring has a significant effect on the molecular dynamics of poly(benzyl methacrylate). The spectra obtained were of high complexity and therefore, in order to perform a better analysis, numerical methods for time-frequency transformation including the use of parametric regularization techniques were used. We studied the effect of this structural change on the secondary relaxation processes and relaxation process , relating to the glass transition. We also analyzed the effect of the dimethoxy group position on the formation of nanodomains, in which the side chains are predominant, and on the conduction processes of the materials tested. In Chapter 5, the conductivity of rubbery liquids was studied by analyzing poly(2,3-dimethoxybenzyl methacrylate), which exhibits its own particular behavior. The chapter analyzes the principle of time-temperature superposition, employing different interrelated variables. Chapter 6 focuses on how the presence of crosslinking affects the molecular mobility of polymethacrylates containing aliphatic alcohol ether residues. In this case, the effect of crosslinking on the secondary and primary relaxation processes was analyzed. The creation of nanodomains in the side chains as a result of the presence of crosslinking was also studied. / [ES] En este trabajo se presenta un estudio de la influencia de la estructura química de los polímeros en su comportamiento térmico, mecánico y dieléctrico. Las técnicas experimentales empleadas para ello han sido la calorimetría diferencial de barrido, el análisis dinamo-mecánico y la espectroscopia dieléctrica. Adicionalmente, se han empleado otras técnicas como la difracción de rayos, con objeto de corroborar los resultados obtenidos por las primeras. En los Capítulos 1 y 2 se recoge la introducción y los objetivos, respectivamente. El Capítulo 3 presenta una breve descripción de las técnicas experimentales empleadas. En el Capítulo 4 se recogen los resultados obtenidos en el análisis comparativo de la respuesta a campos de perturbación eléctrica en un amplio rango de frecuencias y temperaturas para tres polimetacrilatos de bencilo con dos grupos dimetoxi en posiciones 2,5-, 2,3- y 3,4-. Los resultados obtenidos señalan el importante efecto de la posición de los grupos dimetoxi en el anillo aromático, sobre la dinámica molecular del polimetacrilato de bencilo. Los espectros obtenidos fueron muy complejos, por ello en orden a llevar a cabo un mejor análisis se emplearon métodos numéricos para la transformación tiempo-frecuencia que incluyeron el uso de técnicas de regularización paramétrica. Se ha estudiado el efecto que dicho cambio estructural ejerce tanto sobre los procesos de relajación secundaria como sobre el proceso de relajación α, relacionado con la transición vítrea. Así mismo, se ha analizado el efecto de la posición de los grupos dimetoxi en la formación de iii nanodominios en los que predominan las cadenas laterales, y su efecto en los procesos de conducción de los materiales analizados. En el Capítulo 5 se recoge el estudio de la conductividad de líquidos gomosos tomando como modelo el poli (metacrilato de 2,3-dimetoxibencilo), por su peculiar comportamiento. En este capítulo se ha realizado un análisis del principio de superposición tiempo-temperatura, empleando para ello diferentes variables relacionadas entre sí. En el Capítulo 6 se recoge el efecto de la presencia de entrecruzante en la movilidad molecular de polimetacrilatos que contienen residuos de éteres de alcoholes alifáticos. En este caso, se ha analizado el efecto de la presencia de entrecruzante tanto en los procesos de relajación secundarios, como en el proceso de relajación principal. También se llevó a cabo un análisis del efecto que la presencia de entrecruzante tiene sobre la creación de nanodominios gobernados por las cadenas laterales. / [CA] En aquest treball es presenta un estudi de la influència de l'estructura química dels polímers en el seu comportament tèrmic, mecànic i dielèctric. Les tècniques experimentals utilitzades han sigut la calorimetria diferencial de rastreig, l'anàlisi dinamo-mecànic i l'espectroscòpia dielèctrica. Addicionalment, s'han empleat altres tècniques com la difracció de rajos X a fi de corroborar els resultats obtinguts per les primeres. En els Capítols 1 i 2 s'arreplega la introducció i els objectius, respectivament. Al Capítol 3 es presenta una breu descripció de les tècniques experimentals emprades. En el Capítol 4 es recull els resultats obtinguts en l'anàlisi comparativa de la resposta a camps de pertorbació elèctrica en un ampli rang de freqüències i temperatures de tres polimetacrilats de benzil amb dos grups metoxi en posicions 2,5-, 2,3- i 3,4-. Els resultats obtinguts assenyalen l'important efecte de la posició dels grups metoxi en l'anell aromàtic, sobre la dinàmica molecular del polimetacrilat de benzil. Els espectres obtinguts van ser molt complexos, per aquesta raó per a dur a terme un millor anàlisi es van emprar mètodes numèrics per a la transformació temps-freqüència que van incloure l'ús de tècniques de regularització paramètrica. S'ha estudiat l'efecte que el dit canvi estructural exerceix tant sobre els processos de relaxació secundària com sobre el procés de relaxació , relacionat amb la transició vítria. Així mateix, s'ha analitzat l'efecte de la posició dels grups metoxi en la formació de nanodominis en els que predominen les cadenes laterals, i el seu efecte en els processos de conducció dels materials analitzats. En el Capítol 5 s'arreplega l'estudi de la conductivitat de líquids gomosos prenent com a model el poli-(metacrilat de 2,3-dimetoxibencilo), pel seu peculiar comportament. En aquest capítol s'ha realitzat un anàlisi del principi de superposició temps-temperatura, emprant per a això diferents variables relacionades entre sí. En el Capítol 6 s'arreplega l'efecte de la presència d'entrecreuat en la mobilitat molecular de polimetacrilats que contenen residus d'èters d'alcohols alifàtics. En aquest cas, s'ha analitzat l'efecte de la presència d'entrecreuat tant en els processos de relaxació secundaris, com en el procés de relaxació principal. També es va dur a terme un anàlisi de l'efecte que la presència d'entrecreuat químic té sobre la creació de nanodominis governats per les cadenes laterals. / Carsí Rosique, M. (2015). Molecular mobility. Structure-property relationship of polymeric materials [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59460 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

La majorité des études structurales sur l’ADN avaient été réalisées par diffraction sur des fibres tandis que ses propriétés dynamiques thermiques avaient été étudiées en solution. Lorsque la double hélice d’ADN est chauffée elle présente des séparations locales des deux brins, dont la taille augmente avec la température jusqu’à la séparation complète des brins. Ce travail étudie différents aspects de ce phénomène. Les expériences présentées dans cette thèse ont été réalisées sur des films formés de fibres orientées d’ADN préparés par la méthode du ”filage humide“. La préparation et la caractérisation des échantillons en deux formes A et B de l’ADN ont constitué une partie importante de la recherche. Une méthode pour éliminer la contamination résiduelle de la forme B dans les échantillons de forme A a été mise au point. La bonne orientation des molécules d’ADN dans les échantillons nous a permis d’étudier les fluctuations dynamiques et la transition de dénaturation thermique de l’ADN par diffraction de neutrons, sensibles à la longueur de corrélation statique le long de la molécule en fonction de la température. La transition a été étudiée pour les formes A et B pour déterminer comment elle dépend de la conformation. De plus, après la première dénaturation thermique, les films d’ADN présentent un comportement typique d’un verre. Leur relaxation thermique a été étudiée par calorimétrie. La diffusion inélastique de neutrons et de rayons X (INS et IXS) avaient été utilisées antérieurement pour mesurer les phonons longitudinaux dans des fibres d’ADN, avec des désaccords entre les résultats. Des mesures INS récentes, complétées par des simulations, avaient été cruciales pour comprendre les différentes courbes de dispersion observées. Nous avons mené des expériences INS et IXS pour poursuivre cette analyse. Des tentatives pour observer les mouvements transversaux associés à la dénaturation thermique de l’ADN, jamais observés expérimentalement, ont également été faites. / The majority of structural studies on DNA have been carried out using fibre diffraction, while studies of its dynamics and thermal behaviour have been mainly performed in solution. When the DNA double helix is heated, it exhibits local separation of the two strands that grow in size with temperature and lead to their complete separation. This work has investigated various aspects of this phenomenon. The experiments reported in this thesis were carried out on films of oriented fibres of DNA prepared with the Wet Spinning Apparatus. Thus, sample preparation and characterisation are essential parts of the research. The structures of two forms of DNA, A and B, have been explored as a function of relative humidity at fixed ionic conditions. A method to eliminate traces of ever-present B-form contamination in A-form samples was established. The high orientation of the DNA molecules within the samples allowed us to investigate dynamical fluctuations and the melting transition of DNA using neutron scattering, which can provide the spatial information crucial to understand a phase transition, probing the static correlation length along the molecule as a function of temperature. The transition has been investigated for A and B-forms in order to understand its dependence on molecular configuration.Furthermore, after the first melting, denatured DNA films show typical glass behaviour. Their thermal relaxation has been explored using calorimetry.Neutron and X-ray inelastic scattering (INS and IXS) were used in the past to measure longitudinal phonons in fibre DNA, and the results shown disagreement. Recent INS measurements supported with phonon simulations have been crucial to understand the different dispersion curves reported to date. Experiments using INS and IXS have been carried out to continue with this investigation. Attempts to observe the transverse fluctuations associated to the thermal denaturing of DNA, never experimentally investigated before, have been made.