Poly (caprolactone) (PCL) has been widely studied as a model system for investigating polymer crystallization. In this thesis, PCL crystallization along with other phase transitions in PCL-based polymer blends are studied as Langmuir films at the air/water (A/W) interface. In order to understand the phase behavior of PCL-based blends, surface pressure induced crystallization of PCL in single-component Langmuir monolayers was first studied by Brewster angle microscopy (BAM). PCL crystals observed during film compression exhibit butterfly-shapes. During expansion of the crystallized film, polymer chains detach from the crystals and diffuse back into the monolayer as the crystals "melt". Electron diffraction on Langmuir-Schaefer films suggests that the lamellar crystals are oriented with the chain axes perpendicular to the substrate surface, while atomic force microscopy (AFM) reveals a crystal thickness of ~ 7.6 nm. In addition, the competition between lower segmental mobility and a greater degree of undercooling with increasing molar mass produces a maximum average growth rate at intermediate molar mass. PCL was blended with poly(t-butyl acrylate) (PtBA) to study the influence of PtBA on the morphologies of PCL crystals grown in monolayers. For PCL-rich blends, BAM studies reveal dendritic morphologies of PCL crystals. The thicknesses of the PCL dendrites are ~ 7-8 nm. BAM studies during isobaric area relaxation experiments at different surface pressure reveal morphological transitions from highly branched dendrites, to six-arm dendrites, four-arm dendrites, seaweedlike crystals, and distorted rectangular crystals. In contrast, PCL crystallization is suppressed in PtBA-rich blend films. For immiscible blends of PCL and polystyrene (PS) with intermediate molar masses as Langmuir films, the surface concentration of PCL is the only factor influencing surface pressure below the collapse transition. For PS-rich blends, both BAM and AFM studies reveal that PS nanoparticle aggregates formed at very low surface pressure form networks during film compression. For PCL-rich blends, small PS aggregates serve as heterogeneous nucleation centers for the growth of PCL crystals. During film expansion, BAM images show a gradual change in the surface morphology from highly continuous networklike structures (PS-rich blends) to broken ringlike structures (intermediate composition) to small discontinuous aggregates (PCL-rich blends). / Ph. D.

Two-dimensional (2D) nanoscale confinement effects on poly(ε-caprolactone) (PCL) crystallization were probed through crystallization studies of PCL-b-poly(tert-butyl acrylate) (PCL-b-PtBA) copolymers, PCL with bulky tri-tert-butyl ester endgroups (PCL triesters), PCL with triacid end groups (PCL triacids), and magnetic nanoparticles stabilized by PCL triacid (PCL MNPs) at the air/water (A/W) interface. Thermodynamic analyses of surface pressure-area per monomer (Π−A)) isotherms for the Langmuir films at the A/W interface showed that PCL-b-PtBA copolymers, PCL triheads and PCL MNPs all formed homogenous monolayers below the dynamic collapse pressure of PCL, Π_C ~11 mN•m⁻¹. For compression past the collapse point, the PCL monolayers underwent a phase transition to three-dimensional (3D) crystals and the nanoscale confinements impacted the PCL crystalline morphologies. Studies of PCL-b-PtBA copolymers revealed that the morphologies of the LB-films became smaller and transitioned to dendrites with defects, stripes and finally nano-scale cylindrical features as the block length of PtBA increased. For the case of PCL triester, irregularly shaped crystals formed at the A/W interface and this was attributed to the accumulation of bulky tert-butyl ester groups around the crystal growth fronts. In contrast, regular, nearly round-shaped lamellar crystals were obtained for PCL triacids. These morphological differences between PCL triacids and PCL triesters were molar mass dependent and attributed to differences in dipole density and the submersion of carboxylic acid groups in the subphase. Nonetheless, enhanced uniformity for PCL triacid crystals was not retained once the polymers were tethered to the spherical surface of a PCL MNP. Instead, the PCL MNPs exhibited small irregularly shaped crystals. This nano-scale confinement effect on the surface morphology at the A/W interface was also molar mass dependent. For the small molar mass PCL MNPs, two layers of collapsed nanoparticles were observed. In a later chapter, studies of polyethylene glycol (PEG) surfactant adsorption onto phospholipid bilayers through quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D) measurements revealed a strong dependence of the adsorption and desorption kinetics on hydrophobic tail group structure. PEG surfactants with a single linear alkyl tail inserted and saturated the bilayer surface quickly and the surfactants had relatively fast desorption rates. In contrast, PEG lipids, including dioleoyl PEG lipids and cholesterol PEGs, demonstrated slower adsorption and desorption kinetics. The interactions of Pluronics and Nonoxynol surfactants with phospholipid bilayers were also studied. Pluronics showed no apparent affinity for the phospholipid bilayer, while the Nonoxynol surfactants damaged the lipid bilayers as PEG chain length decreased. / Ph. D.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.

Atmosphärendruckplasmen sind aufgrund ihrer vergleichsweise einfachen Anlagentechnik, potentiell geringen Betriebs- und Investitionskosten sowie ihrer Flexibilität bezüglich Substratgröße seit vielen Jahren von großem Interesse. Die Nutzung von Plasmaquellen mit hoher Precursoranregungseffizienz und ausgedehnter Beschichtungszone ist in diesem Zusammenhang besonders vorteilhaft. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb erstmals eine neuartige Langlichtbogenplasmaquelle vom Typ LARGE (Long Arc Generator) zur plasmagestützten Synthese von Schichten bei AP (Atmosphärendruck) eingesetzt. Bei der Remoteaktivierung des Precursors erweisen sich insbesondere sauerstoff- sowie stickstoffhaltige Plasmagase als geeignet, um einen signifikanten Anteil der Plasmaenergie in den Remotebereich zu transferieren. Die entwickelte bogenbasierten PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) unter Atmosphärendruckbedingungen ist durch die Erzeugung hochenergetischer Plasmen gekennzeichnet, der Precursor wird stark fragmentiert und ursprüngliche Bindungen des Precursormoleküls werden vollkommen aufgebrochen. Die Ergebnisse der Gasphasencharakterisierung mittels optischer Emissions- sowie Infrarotspektroskopie lassen beim Prozess der Precursorfragmentierung im Remoteplasma auf eine zentrale Bedeutung metastabiler sowie dissoziierter Spezies schließen. Weiterhin sind hohe Plasmaleistungen, Molekulargasanteile im Plasmagas und große Plasmagasflüsse für eine wirkungsvolle Remoteaktivierung des Precursors von Vorteil. Einen wichtigen Aspekt des Verfahrens stellt darüber hinaus die Möglichkeit der Synthese sauerstofffreier Schichtmaterialien dar. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl der genutzte Atmosphärendruckreaktoraufbau mit seinem Gasschleusenkonzept, als auch die Gasreinheit des verwendeten Prozessgases zu keiner nennenswerten Einlagerung von Sauerstoff in die Schicht führt. Die Schichthärte synthetisierter Siliziumnitrid-Schichten lässt sich ohne zusätzliche Substratheizung durch Prozessparameteroptimierung bis auf eine Härte von 17 GPa steigern. Die dynamische Abscheiderate ist mit 39 nm∙mm/s ebenfalls für eine technische Anwendung ausreichend hoch. Eine eingehende Analyse aller Daten legt den Schluss nahe, dass das Schichtwachstum bei der Atmosphärendruck Remote-PECVD häufig kinetisch gehemmt ist und nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Der Wachstumsprozess ist in diesem Fall durch das Phänomen des DLG (Diffusion Limited Growth) gekennzeichnet. Homogennukleation bzw. Gasphasennukleation spielt anders als bislang angenommen auch bei Atmosphärendruckbedingungen keine bzw. eine nur untergeordnete Rolle und ist damit nicht limitierend für die erzielbare mechanische und chemische Stabilität der gebildeten Schichten. Mit steigender Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorganges wird eine Zunahme der Schichtrauheit beobachtet, daraus und aus dem Zuwachs an strained sowie dangling Bonds in der Schicht resultiert eine gesteigerte Affinität der synthetisierten Schichten gegenüber Sauerstoff. Als Schlüsselparameter bezüglich Schichtmorphologie sowie Topographie wird der DLG-Quotient angesehen, welcher das Verhältnis aus Oberflächendiffusionskoeffizient und Auftreffrate schichtbildender Spezies auf dem Substrat darstellt. Damit wurden im Rahmen dieser Arbeit die entscheidenden und verfahrenslimitierenden Aspekte identifiziert und die Grundlage für die weitere Optimierung dieses und anderer Remote-AP-PECVD-Verfahren geschaffen. In ähnlicher Weise wie dies auch durch die Bereitstellung einer verbesserten thermischen Aktivierung des Diffusionsprozesses schichtbildender Spezies auf der Substratoberfläche geschieht, lässt sich mit Hilfe eines niedrigen Stickingkoeffizienten eine Diffusionslimitierung des Schichtbildungsvorgangs bei AP-PECVD unterdrücken. In diesem Zusammenhang besitzt insbesondere Ammoniak im Remotegas einen günstigen Einfluss auf die entstehende Schichtmorphologie und Konformalität der Beschichtung.