No description available.

Η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (ή φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2 V) μπορεί να τροποποιήσει την ενεργότητα καταλυτών υποστηριγμένων σε ιοντικούς ή μικτούς ιοντικούς-ηλεκτρονικούς αγωγούς, να επηρεάσει την εκλεκτικότητα σε επιθυμητή κατεύθυνση και να μεταβάλλει τις ηλεκτρονικές και συνεπώς τις καταλυτικές ιδιότητες με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και σε κάποιο βαθμό προβλέψιμο. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η επίδραση του πάχους του καταλυτικού υμενίου στο μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την αντίδραση της οξείδωσης του C2H4 σε πορώδη υμένια Pt πάχους μεταξύ 0.2 και 1.4 μm, εναποτεθειμένα με τη μέθοδο επάλειψης οργανομεταλλικής πάστας, σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, έναν αγωγό ιόντων Ο2-. Βρέθηκε πως η αύξηση του πάχους των υμενίων που χρησιμοποιούνται στις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, προκαλεί μείωση στο λόγο προσαύξησης του ρυθμού, ρ, συμπεριφορά που βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τις αναλυτικές προβλέψεις του μαθηματικού μοντέλου που περιγράφει την επιφανειακή διάχυση-αντίδραση των προωθητικών ειδών. Με βάση τις επιτυχείς μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που έχουν πραγματοποιηθεί σε λεπτά (40 nm), εναποτεθειμένα με τη μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering) καταλυτικά υμένια, έγινε επέκταση της μελέτης της επίδρασης του πάχους σε τόσο λεπτά υμένια. Συγκεκριμένα, εξετάσθηκε η καταλυτική και η ηλεκτροχημικά ενισχυμένη συμπεριφορά πολύ λεπτών (30-90 nm) καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων με τη μέθοδο του sputtering, τη μέθοδο Pulsed Laser Deposition και την τεχνική εναπόθεσης με ατμό (vapor deposition). Τιμές του λόγου προσαύξησης του ρυθμού, ρ, έως και 440 και τιμές φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, έως και 1000 παρατηρήθηκαν για τα υμένια που εναποτέθηκαν με τη μέθοδο του sputtering. Η διασπορά μετάλλου στα υμένια αυτά είναι έως και 20%, συγκρίσιμη δηλαδή με αυτή των εμπορικών υποστηριγμένων καταλυτών. Τέλος, παρουσιάζεται η λειτουργία ενός πρόσφατα ανεπτυγμένου μονολιθικού ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (MEPR), χρησιμοποιώντας την περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από αιθυλένιο παρουσία Ο2. Χρησιμοποιώντας καταλυτικά στοιχεία τύπου Pt-Rh(1:1)/YSZ/Au, παρουσία 10% Ο2 και σε ογκομετρικές παροχές έως και 1000 cc/min, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιδεικνύοντας τιμές φαρανταϊκής απόδοσης που ξεπερνούν τη μονάδα και επιτυγχάνοντας 50% και 44% προσαύξηση στους ρυθμούς μετατροπής του καυσίμου και του ΝΟ αντίστοιχα. Αυτή η μελέτη είναι η πρώτη που επιδεικνύει ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης αναγωγής του NO σε τόσο υψηλές τιμές μερικής πίεσης οξυγόνου (10% O2), που είναι αντιπροσωπευτικές για εξατμίσεις μηχανών πτωχού καυσίμου και μηχανών Diesel. Ο MEPR αποδεσμεύει το φαινόμενο NEMCA από την έως σήμερα χρήση του στην καθαρά εργαστηριακή κλίμακα και δείχνει πολλά υποσχόμενος για την πρακτική εφαρμογή του φαινομένου. / The effect of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or NEMCA effect) is a phenomenon where application of small currents or potentials (±2 V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the electronic and thus catalytic properties in a controllable, reversible and to some extent predictable manner. The effect of catalyst film thickness on the magnitude of electrochemical promotion (ρ and Λ values) has not been studied experimentally so far but a mathematical model has been developed, accounting for surface diffusion and reaction of the promoting species, which predicts a strong variation of ρ and Λ with catalyst film thickness L. In the present thesis is examined for the first time experimentally the effect of catalyst film thickness on the magnitude of the EPOC, using porous Pt catalyst-electrodes prepared from Engelhard Pt paste with thicknesses in the range 0.2 to 1.4 μm. It was found that increasing the thickness of porous catalyst films used in electrochemical promotion studies causes a decrease in the rate enhancement ratio, ρ, due to the gradual axial decrease from the three-phase-boundaries to the top of the film of the surface concentration of the promoting backspillover O2- species which diffuse and react on the porous catalyst surface. Increasing film thickness causes a moderate increase in the Faradaic efficiency, Λ, which can be predicted by the parameter 2Fro/I0. The ρ and Λ behaviour is in good agreement with the analytical model prediction and provides additional support for the O2- promoter reaction-diffusion model and for the sacrificial promoter mechanism of electrochemical promotion. Most electrochemical promotion studies have been carried out so far with thick (0.1 μm to 5 μm) porous metal catalyst films with a roughness factor of the order of 500 and small (typically less than 0.1%) metal dispersion, deposited on solid electrolytes using a variety of deposition techniques. Very recently, electropromotion studies have been extended to thin (40 nm) sputter coated porous metal catalysts with metal dispersion of the order of 10 to 30%. The effect of thickness with such thin (30 to 90 nm) sputtered Pt catalyst-electrodes on the magnitude of electrochemical promotion is discussed, as well as the effect of the catalyst deposition method (Sputtering, Pulsed Laser Deposition and Vapor Deposition) using the model reaction of ethylene oxidation. Rate enhancement ratio, ρ, values up to 440 and Λ values up to 1000 where obtained for the sputtered films, in agreement with the sacrificial promoter and diffusion-reaction models of EPOC which predict increase in ρ value with thinner films. An environmental interest reaction, the reduction of NO by ethylene in the presence of excess oxygen, was investigated in a recently developed MEPR. In this novel dismantlable monolithic-type electrochemically promoted catalytic reactor, thin (~40 nm) porous catalyst films are sputter-deposited on thin (0.25 mm) parallel solid electrolyte plates supported in the grooves of a ceramic monolithic holder and serve as electropromoted catalyst elements. Using Pt-Rh(1:1)/YSZ/Au-type catalyst elements, the 8-plate reactor operated with apparent Faradaic efficiency exceeding unity achieving significant and reversible enhancement in the rates of C2H4 and NO consumption in presence of up to 10% O2 in the feed at gas flow rates up to 1000 cc/min. The Pt-Rh co-sputtered films exhibited very good performance in terms of stability and selectivity for N2 formation, i.e. practically 100% under all reaction conditions. The reactor, which is a hybrid between a monolithic catalytic reactor and a flat-plate solid oxide fuel cell, permits easy practical utilization of the electrochemical promotion of catalysis.