Filmes finos de dióxido de titânio (TiO2), ácido poli(vinil sulfônico) (PVS) e oxo-hidroxo de tungstênio (WOxHy) foram preparados a partir do método de automontagem Layer-by-Layer (LbL), permitindo um alto controle de espessura e nanoarquitetura. As propriedades de armazenamento e transporte de íons lítio foram investigadas visando à utilização destes materiais em baterias secundárias e dispositivos eletrocrômicos. Foram utilizadas as técnicas de microscopia de força atômica (AFM), voltametria cíclica, cronoamperometria, titulação galvanostática intermitente (GITT), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e espectroscopia eletrônica. Os filmes apresentaram boa ciclabilidade e reversibilidade química nos processos de intercalação/desintercalação de íons lítio. Os filmes TiO2, TiO2/PVS e TiO2/WOxHy apresentaram carga reversível de 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3 e 296 mC.cm-3, respectivamente, e eficiência eletrocrômica de 30,9 cm2.C-1, 26,1 cm2.C-1 e 24,9 cm2.C-1, respectivamente, sob a incidência de radiação eletromagnética monocromática em 660 nm. Finalmente, valores do coeficiente de difusão de íons lítio foram determinados e relacionados com as capacidades específicas e com a velocidade da frente de onda colorida, a partir do modelo proposto neste trabalho. / Thin films of titanium dioxide (TiO2), poly(vinyl sulfonic acid) (PVS) and tungsten oxo-hydroxy (WOxHy) were prepared using the Layer-by-Layer (LbL) method, allowing for strict control of its thickness and nanoarchitecture. The properties of these films concerning lithium ion transport and storage were investigated, so that these materials can be applied in secondary batteries and electrochromic devices in the future. The films were characterized by atomic force microscopy (AFM), cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry, galvanostatic intermittent titration technique (GITT), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and electronic spectroscopy. The films presented good chemical cyclability and reversibility regarding the Li+ insertion and deinsertion process. TiO2, TiO2/PVS, and TiO2/WOxHy films presented reversible charge about 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3, and 296 mC.cm-3, respectively, and coloration efficiency under 660 nm radiation of 30.9 cm2.C-1, 26.1 cm2.C-1, and 24.9 cm2.C-1, respectively. Finally, lithium ion diffusion coefficients can be determined and related with specific capacities and diffusion of coloring waves using the model proposed in this work.

O presente trabalho está direcionado à pesquisa básica de novos materiais com propriedades adequadas para armazenamento de íons lítio e aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Realizou-se uma investigação eletroquímica de nanocompósitos automontados à base de hexaniobato (H2K2Nb6O17)/polialilamina (PAH), além da sua morfologia e os efeitos gerados pelo transporte iônico e eletrônico nas propriedades eletrocrômicas, visando um melhor entendimento dos processos envolvidos em eletrodos com alta eficiência eletrocrômica. Filmes finos foram crescidos a partir do método de automontagem layer-by-layer (LbL), o que permite o controle da espessura e nanoarquitetura, de forma a aumentar a velocidade de difusão de íons lítio na matriz H2K2RNb6O17/PAH, que corresponde a velocidade limitante da reação. Propõe-se um novo método para a determinação do coeficiente de difusão óptico de íons lítio nestes filmes, baseado na Técnica de Titulação Galvanostática Intermitente (GITT). Eletrodos modificados como H2K2Nb6O17, obtidos a partir dos métodos dip-coating e casting também foram examinados para uma melhor compreensão a respeito da intercalação dos íons lítio na matriz hospedeira. / This work is devoted to the basic research of new materials with properties suitable for storage of lithium ions and application in electrochromic devices. An electrochemical investigation of self-assembled nanocomposites based on hexaniobate (H2K2Nb6O17) / poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was performed, as well as their morphology and the effects generated by the electronic and ionic transports on the electrochromic properties, aiming at a better understanding of the processes involved in electrodes with high electrochromic efficiency. Thin films were grown by means of the layer-by-layer (LBL) self-assembly method, which enables the control of thickness and nanoarchitecture in order to increase the diffusion speed of lithium ions in the matrix H2KR2Nb6O17/PAH that corresponds to the limiting-rate step of the reaction. A new method, based on the Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT), was proposed for determining the optical diffusion coefficient of lithium ions in the films. H2KR2Nb6O17 modified electrodes obtained from the dip-coating and casting methods were also examined for a better understanding on the intercalation of lithium ions in the host matrix.

O presente trabalho está direcionado à pesquisa básica de novos materiais com propriedades adequadas para armazenamento de íons lítio e aplicação em dispositivos eletrocrômicos. Realizou-se uma investigação eletroquímica de nanocompósitos automontados à base de hexaniobato (H2K2Nb6O17)/polialilamina (PAH), além da sua morfologia e os efeitos gerados pelo transporte iônico e eletrônico nas propriedades eletrocrômicas, visando um melhor entendimento dos processos envolvidos em eletrodos com alta eficiência eletrocrômica. Filmes finos foram crescidos a partir do método de automontagem layer-by-layer (LbL), o que permite o controle da espessura e nanoarquitetura, de forma a aumentar a velocidade de difusão de íons lítio na matriz H2K2RNb6O17/PAH, que corresponde a velocidade limitante da reação. Propõe-se um novo método para a determinação do coeficiente de difusão óptico de íons lítio nestes filmes, baseado na Técnica de Titulação Galvanostática Intermitente (GITT). Eletrodos modificados como H2K2Nb6O17, obtidos a partir dos métodos dip-coating e casting também foram examinados para uma melhor compreensão a respeito da intercalação dos íons lítio na matriz hospedeira. / This work is devoted to the basic research of new materials with properties suitable for storage of lithium ions and application in electrochromic devices. An electrochemical investigation of self-assembled nanocomposites based on hexaniobate (H2K2Nb6O17) / poly(allylamine hydrochloride) (PAH) was performed, as well as their morphology and the effects generated by the electronic and ionic transports on the electrochromic properties, aiming at a better understanding of the processes involved in electrodes with high electrochromic efficiency. Thin films were grown by means of the layer-by-layer (LBL) self-assembly method, which enables the control of thickness and nanoarchitecture in order to increase the diffusion speed of lithium ions in the matrix H2KR2Nb6O17/PAH that corresponds to the limiting-rate step of the reaction. A new method, based on the Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT), was proposed for determining the optical diffusion coefficient of lithium ions in the films. H2KR2Nb6O17 modified electrodes obtained from the dip-coating and casting methods were also examined for a better understanding on the intercalation of lithium ions in the host matrix.

Filmes finos de dióxido de titânio (TiO2), ácido poli(vinil sulfônico) (PVS) e oxo-hidroxo de tungstênio (WOxHy) foram preparados a partir do método de automontagem Layer-by-Layer (LbL), permitindo um alto controle de espessura e nanoarquitetura. As propriedades de armazenamento e transporte de íons lítio foram investigadas visando à utilização destes materiais em baterias secundárias e dispositivos eletrocrômicos. Foram utilizadas as técnicas de microscopia de força atômica (AFM), voltametria cíclica, cronoamperometria, titulação galvanostática intermitente (GITT), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e espectroscopia eletrônica. Os filmes apresentaram boa ciclabilidade e reversibilidade química nos processos de intercalação/desintercalação de íons lítio. Os filmes TiO2, TiO2/PVS e TiO2/WOxHy apresentaram carga reversível de 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3 e 296 mC.cm-3, respectivamente, e eficiência eletrocrômica de 30,9 cm2.C-1, 26,1 cm2.C-1 e 24,9 cm2.C-1, respectivamente, sob a incidência de radiação eletromagnética monocromática em 660 nm. Finalmente, valores do coeficiente de difusão de íons lítio foram determinados e relacionados com as capacidades específicas e com a velocidade da frente de onda colorida, a partir do modelo proposto neste trabalho. / Thin films of titanium dioxide (TiO2), poly(vinyl sulfonic acid) (PVS) and tungsten oxo-hydroxy (WOxHy) were prepared using the Layer-by-Layer (LbL) method, allowing for strict control of its thickness and nanoarchitecture. The properties of these films concerning lithium ion transport and storage were investigated, so that these materials can be applied in secondary batteries and electrochromic devices in the future. The films were characterized by atomic force microscopy (AFM), cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry, galvanostatic intermittent titration technique (GITT), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and electronic spectroscopy. The films presented good chemical cyclability and reversibility regarding the Li+ insertion and deinsertion process. TiO2, TiO2/PVS, and TiO2/WOxHy films presented reversible charge about 254 mC.cm-3, 260 mC.cm-3, and 296 mC.cm-3, respectively, and coloration efficiency under 660 nm radiation of 30.9 cm2.C-1, 26.1 cm2.C-1, and 24.9 cm2.C-1, respectively. Finally, lithium ion diffusion coefficients can be determined and related with specific capacities and diffusion of coloring waves using the model proposed in this work.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-03-01Bitstream added on 2014-06-13T18:28:55Z : No. of bitstreams: 1 saggioro_bz_me_rcla.pdf: 2011105 bytes, checksum: 3a55198b06d17033aac4826618ba3503 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Superfícies de vidro plano comercial (flotado) e de vidros sintetizados no laboratório com diferentes concentrações em massa de SnO2 foram expostos aos vapores resultantes da decomposição de KNO3 fundido a uma temperatura um pouco abaixo da temperatura de transição vítrea. Medidas de EDS mostram um aumento da concentração dos íons K+ na superfície com o aumento do tempo de exposição aos vapores. Alguns destes íons migraram para o interior dos vidros, conforme mostram as medidas do perfil de concentração. Os coeficientes de difusão foram determinados utilizando a técnica de Bolztzman-Matano. Esta mudança na concentração de K+ provocou modificações estruturais na superfície, alterando algumas de suas propriedades físico-químicas. Espectros de reflexão no infravermelho foram realizadas nestas amostras e mostraram que as alterações mais pronunciadas ocorreram na banda em tono de 950 cm-1. A dureza Vickers aumenta com o tempo de exposição. O índice de refração foi determinado pelos métodos de Brewster e refratometria Abbe. Constatou-se que quanto maior o tempo de exposição aos vapores, maior o valor do índice de refração das amostras. Foi verificado se esta nova técnica de troca iônica, isto é, por exposição a vapores, é propicia na preparação de dispositivos baseados em guias de ondas planares, utilizando a técnica de acoplamento de prisma. Vidros sintetizados também foram submetidos a testes de dilatometria com o intuito de determinar a temperatura de transição vítrea e calcular o coeficiente de expansão térmica. Medidas de densidade foram realizadas utilizando o principio de Arquimedes. Há diversas evidências experimentais que o estanho incorporado à estrutura vítrea atua como cátion formador de vidros, e que inibe a difusão iônica. / Surfaces of commercial plane glass (floated) and glasses synthesized in laboratory with different concentrations of SnO2 were exposed to vapors resulting from the decomposition of molten KNO3 at temperatures somewhat below the glass transitions. EDS measurements show an increase of the K+ concentration at the surfaces during the time of exposition to the vapors. Some of these ions migrate into the near surface layers of the samples, according to the measured concentration profiles. Diffusion coefficients were determined using the Bolztzman-Matano technique. The changes in concentration promote structural modifications at the surfaces, changing some of the physico-chemical properties of the glasses. Reflectance spectra in the infrared were carried out in these samples and one observe that the most pronounced change occurred around 950 cm-1. The Vickers hardness increases with the exposition time. The refractive index was determined by Brewster method and by Abbe refractometry. The longer the time of exposition to the vapors, the higher was the refractive index of the samples. This new technique of ionic exchange, that is, the exposition to vapors, was tested to verify if it is appropriate to prepare planar waveguide devices, and the coupling prism method was employed. Synthesized glasses were also subjected to dilatometric tests in order to determine the glass transition temperature, Tg, and the average thermal expansion coefficient, a. Density measurements were performed using Archimedes principle. There are several experimental evidences that tin is incorporated in the glass structure as a glass former cation, and it hinders ionic diffusion.