Ce travail est consacré à l’étude des effets de chiralité dans des dipeptides cycliques construits sur un cycle dikétopiperazine (DKP) et comportant deux résidus de chiralités identiques ou opposées, LL et LD. Les mêmes systèmes sont étudiés dans différents environnements par spectroscopie optique couplée à des calculs de chimie quantique. Les molécules neutres sont isolées et refroidies en jet supersonique et caractérisées par spectroscopie laser UV et IR sélective en conformère. La structure des systèmes protonés, isolés dans un spectromètre de masse ICR, est déterminée par spectroscopie de dissociation induite par absorption de multiples photons IR. Enfin, le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) est appliqué aux échantillons en phase solide. Les systèmes étudiés comportent un résidu aromatique tyrosine (cyclo Tyr-Pro) ou phénylalanine (cyclo Phe-Phe et Phe-His). Le diastéréomère LD est en général moins stable et plus flexible que LL, et ils ne diffèrent structurellement que par des interactions faibles de type NH…π ou CH…π. Le conformère le plus stable correspond en général à une structure où le chromophore aromatique est replié sur le cycle peptidique, l’autre partie étant étendue. Un effet très important de la chiralité est observé dans certains dimères protonés. Enfin, les expériences de VCD en phase condensée montrent que la phase cristalline de cyclo LPhe-DPhe formée par déshydratation du dipeptide linéaire en phase solide est chirale à cause de la synchronisation des chiralités transitoires des monomères. / This work focuses on the study of chirality effects on the structure of cyclic dipeptides built on a diketopiperazine (DKP) ring with residues of identical (LL) or opposite (LD) chirality. The same systems are studied in different environments by means of optical spectroscopy coupled to quantum chemical calculations. The neutral molecules are isolated and cooled down to a few K in a supersonic expansion and characterized by UV and conformer-specific IR laser spectroscopy. The structure of the protonated systems, isolated in an ICR mass spectrometer, is determined by infrared multiple photon dissociation spectroscopy. Last, vibrational circular dichroism (VCD) is applied to the solid-state samples.The studied systems possess an aromatic residue, either tyrosine (cyclo Tyr-Pro) or phenylalanine (cyclo Phe-Phe and Phe-His). The LD diastereomer is in most of the cases less stable and more flexible than LL. LL and LD differ from each other by weak interactions like NH…π or CH…π interactions. The most stable conformer usually corresponds to a structure with the aromatic chromophore folded over the DKP ring, the other part being extended. A dramatic effect of chirality is observed for some of the protonated dimers. Last, VCD experiments in the condensed phase show that the crystal phase of LPhe-DPhe formed by solid-state dehydration of the linear dipeptide is chiral due to synchronization of the transient chirality of the monomers.

Ce travail vise à comprendre l’effet de la chiralité sur la structure et la photoréactivité de biomolécules, isolées en phase gazeuse. Pour cela, nous combinons des méthodes de spectroscopie laser couplées à la spectrométrie de masse avec des calculs de chimie quantique. La comparaison entre spectres expérimentaux et simulés permet de déterminer la structure des espèces étudiées et de comprendre leur photoréactivité. La première partie étudie la différence de structure entre les deux diastéréoisomères d’un dipeptide cyclique (cyclo Tyr-Tyr). Une seule forme est observée quand les deux résidus tyrosine n’ont pas la même chiralité. Dans cette structure, un des cycles aromatiques est replié sur le cycle peptidique et l’autre est étendu à l’extérieur. Dans le stéréoisomère où les deux résidus ont la même chiralité, cette forme coexiste avec une autre, dans laquelle les deux cycles aromatiques interagissent par une liaison hydrogène. La deuxième partie concerne la structure et la nature des états excités de complexes d’alcaloïdes dérivés de la quinine avec l’acide sulfurique. Les complexes sont formés par l’ajout de l’ion bisulfate sur l’alcaloïde doublement protoné. L’ion bisulfate protège l’alcaloïde de la photodissociation UV grâce à un effet de cage, qui est identique pour la quinine et son pseudoénantiomère la quinidine. / This thesis aims at understanding chirality effects on the structure and photoreactivity of biomolecules in the gas phase by combining laser spectroscopy coupled to mass spectrometry and quantum chemical calculations. Comparison between experimental and simulated spectra allows determining the structure of the species under study and understanding their photoreactivity. The first part of this work focuses on the structural differences between the two diastereoisomers of a cyclic dipeptide, cyclo Tyr-Tyr. Only one form is observed when the two residues have different chirality. In this form, one of the aromatic rings is folded over the dipeptide ring and the other one is extended outwards. For the diastereomer with residues of identical chirality, this form coexists with a structure in which the two aromatic rings are in a stacked position, stabilized by hydrogen bond formation. The second part of this thesis deals with the structure and the nature of the excited states of complexes of cinchona alkaloids with sulfuric acid. An important finding is that the complexes are formed by adding the bisulfate ions to doubly-protonated alkaloid. The presence of the bisulfate ion has a protective effect towards photodissociation thanks to the cage effect, which is identical for quinine and its pseudo enantiomer quinidine.