Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. / Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. / Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

Esta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados. / This PhD thesis is an extensive study of the operation mechanisms of polymeric light-emitting devices, with a particular focus on the injection and transport properties of charge-carriers in poly(p-phenylene vinylene), PPV, derivatives. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of such devices, from the chemical synthesis of the polymers to the device fabrication, which are briefly described along this work. Two different kinds of devices were studied: polymeric ligh-emitting diodes (PLEDs) composed by a single thin layer (100-500 nm thick) of the pure electroluminescent polymer, and light-emitting electrochemical cells (LECs), which active layers are formed by a blend of the conjugated polymer and an ionic conductive polymeric electrolyte. The optical properties of the devices were analyzed by optical absorption in the ultraviolet-visible range and emission (photo- and electroluminescence) spectra. The charge injection and transport properties were studied by electrical measurements like current-voltage (I-V) curves, impedance spectroscopy in the frequency domain (ac conductivity), photocurrent spectroscopy and electrically detected magnetic resonance (EDMR). The influence of parameters like the device structure, the electrodes work function and the temperature allowed a detailed analysis of some theoretical models commonly used in the interpretation of the experimental results, providing more information about the physical properties of the studied conjugated polymers.

Esta tese de doutorado é o resultado de um estudo dos mecanismos de operação de dispositivos poliméricos emissores de luz, com um particular enfoque nos processos de injeção e transporte de portadores de carga em polímeros derivados do poli(p-fenileno vinileno), PPV. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de produção e caracterização, desde a síntese química dos polímeros até a fabricação propriamente dita dos dispositivos, as quais são brevemente descritas neste trabalho. Basicamente, dois tipos diferentes de dispositivos foram caracterizados: diodos poliméricos emissores de luz (PLEDs), nos quais a camada ativa é composta por um filme fino (100-500 nm de espessura) do polímero eletroluminescente puro, e células eletroquímicas emissoras de luz (LECs), compostas por blendas do polímero conjugado com um eletrólito polimérico condutor iônico. As propriedades ópticas dos dispositivos foram analisadas através dos espectros de absorção óptica na região do ultravioleta/visível e de emissão (foto e eletroluminescência) enquanto as propriedades de injeção e de transporte de carga foram exploradas através de medidas elétricas de corrente-voltagem (I-V), espectroscopia de impedância no domínio da freqüência (condutividade ac), espectroscopia de fotocorrente e ressonância magnética detectada eletricamente (EDMR). A influência de parâmetros como a estrutura dos dispositivos, os metais utilizados como eletrodos e a temperatura permitiram uma análise mais detalhada de alguns modelos teóricos utilizados na interpretação dos resultados experimentais, fornecendo, dessa forma, um maior conhecimento das propriedades físicas dos materiais estudados. / This PhD thesis is an extensive study of the operation mechanisms of polymeric light-emitting devices, with a particular focus on the injection and transport properties of charge-carriers in poly(p-phenylene vinylene), PPV, derivatives. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of such devices, from the chemical synthesis of the polymers to the device fabrication, which are briefly described along this work. Two different kinds of devices were studied: polymeric ligh-emitting diodes (PLEDs) composed by a single thin layer (100-500 nm thick) of the pure electroluminescent polymer, and light-emitting electrochemical cells (LECs), which active layers are formed by a blend of the conjugated polymer and an ionic conductive polymeric electrolyte. The optical properties of the devices were analyzed by optical absorption in the ultraviolet-visible range and emission (photo- and electroluminescence) spectra. The charge injection and transport properties were studied by electrical measurements like current-voltage (I-V) curves, impedance spectroscopy in the frequency domain (ac conductivity), photocurrent spectroscopy and electrically detected magnetic resonance (EDMR). The influence of parameters like the device structure, the electrodes work function and the temperature allowed a detailed analysis of some theoretical models commonly used in the interpretation of the experimental results, providing more information about the physical properties of the studied conjugated polymers.