Monitoring of emulsion properties is important in many applications, like in foods and pharmaceutical products, or in emulsion polymerization processes, since aged and broken emulsions perform worse and may affect product quality. In machining processes, special types of emulsions called metalworking fluids (MWF) are widely used, because of its combined characteristics of cooling and lubrication, increasing the productivity, enabling the use of higher cutting speeds, decreasing the amount of power consumed and increasing tool life. Even though emulsion quality monitoring is a key issue in manufacturing processes, traditional methods are far from accurate and generally fail in providing the tools for determining the optimal useful life of these emulsions, with high impact in costs. The present study is dedicated to the application of a spectroscopic sensor to monitor MWF emulsion destabilization, which is related to changes in its droplet size distribution. Rapeseed oil emulsions, artificially aged MWF and MWF in machining application were evaluated, using optical measurements and multivariate calibration by neural networks, for developing a new method for emulsion destabilization monitoring. The technique has shown good accuracy in rebuilding the droplet size distribution of emulsions for monomodal and bimodal distributions and different proportions of each droplet population, from the spectroscopic measurements, indicating the viability of this method for monitoring such emulsions. This study is part of a joint project between the University of São Paulo and the University of Bremen, within the BRAGECRIM program (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) and is financially supported by FAPESP, CAPES, FINEP and CNPq (Brazil), and DFG (Germany). / Sem resumo em português.

Neste trabalho foi feita uma caracterização do material particulado coletado no Centro de Capacitação e Pesquisa em Meio Ambiente (CEPEMA) localizado na cidade de Cubatão, na Baixada Santista. As coletas ocorreram entre março de 2009 e novembro de 2010, utilizando amostradores de material particulado fino, grosso e inalável (Mini-Vol) e um impactador em cascata (MOUDI) para as várias frações do material particulado, durante oito campanhas experimentais. Foi realizada uma caracterização climatológica com os dados de temperatura, pressão atmosférica, umidade relativa, velocidade e direção do vento das estações da CETESB em Cubatão: Centro (10 anos), Vila Parisi (10 anos) e Vale do Mogi (4 anos). Os dados de chuva foram obtidos da Defesa Civil para a cidade de Santos. A maior parte das coletas de 2009 ocorreu em períodos em que houve precipitação, ao passo que as coletas de 2010 foram amostradas em períodos mais secos. O material particulado fino (MPF) teve concentrações médias de: 15,7 e 18,8 g m-3 em 2009 e 2010, respectivamente, quando coletado pelo MOUDI; e 15,8 e 23,6 g m-3, quando coletado pelo Mini-Vol. O material particulado grosso (MPG) teve concentrações médias de: 11,4 e 14,1 g m-3 em 2009 e 2010, respectivamente, quando coletado pelo MOUDI; e 18,9 e 13,4 g m-3, quando coletado pelo Mini-Vol. As análises de refletância mostraram que o Black Carbon está quase totalmente no MPF, chegando a 15% (20%) da massa do MPF quando coletado pelo MOUDI (Mini-Vol). Os íons dominantes são sulfato (SO42), nitrato (NO3), sódio (Na+), amônio (NH4+) e cálcio (Ca2+) e os elementos dominantes são enxofre (S), silício (Si) e ferro (Fe). As distribuições de tamanho mostram uma moda de nucleação bastante pronunciada para o S, K, Cl e P, indicando a contribuição de fontes antropogênicas e formação secundária do aerossol. As maiores concentrações de Si, Cl, Ca, Fe, Ca2+, NO3 e Na+ se encontram no MPG. Para o Cl e Na+, foram encontradas maiores concentrações nas amostras diurnas com vento do quadrante sul-sudoeste na estação do Centro, demonstrando a contribuição marinha. / This work evaluated the particulate matter (PM) collected at the Environmental Research and Training Center (CEPEMA) located in Cubatão City. Sampling was made between 2009, March and 2010, November for fine, coarse and inhalable aerosol (Mini-Vol) and for the various fractions of PM with a cascade impactor (MOUDI) during eight experimental campaigns. A climatological study was performed for temperature, pressure, relative humidity, wind speed and direction using data from CETESB stations: Centro (10 years), Vila Parisi (10 years) and Vale do Mogi (4 years). Precipitation data was obtained from the Civil Defense for the city of Santos. Most samplings made during 2009 were concomitant with rainy days, whereas 2010 samplings were made in drier periods. Fine particulate matter (FPM) had average concentrations of: 15.7 and 18.8 g m-3 in 2009 and 2010, respectively, with MOUDI and 15.8 and 23.6 g m-3, with Mini-Vol. Coarse Particulate Matter (CPM) had average concentrations of: 11.4 and 14.1 g m-3 in 2009 and 2010, respectively, with MOUDI, and 18.9 and 13.4 g m-3, with Mini-Vol. Reflectance analysis showed that the Black Carbon is almost completely in the FPM, reaching up to 15 % (20 %) of the FPM mass when sampled with MOUDI (Mini-Vol). Dominant ions are sulfate (SO42-), nitrate (NO3-), sodium (Na+), ammonium (NH4+) and calcium (Ca2+) and the dominant elements are sulfur (S), silicon (Si) and iron (Fe). The size distributions shows a very pronounced nucleation mode for the S, K, P and Cl, indicating the contribution of anthropogenic sources and secondary aerosol formation. The highest concentrations of Si, Cl, Ca, Fe, Ca2+, NO3- and Na+ are in CPM. For Cl- and Na+, major concentrations were found in samples with diurnal south-southwest wind indicating marine aerosol contribution.

Monitoring of emulsion properties is important in many applications, like in foods and pharmaceutical products, or in emulsion polymerization processes, since aged and broken emulsions perform worse and may affect product quality. In machining processes, special types of emulsions called metalworking fluids (MWF) are widely used, because of its combined characteristics of cooling and lubrication, increasing the productivity, enabling the use of higher cutting speeds, decreasing the amount of power consumed and increasing tool life. Even though emulsion quality monitoring is a key issue in manufacturing processes, traditional methods are far from accurate and generally fail in providing the tools for determining the optimal useful life of these emulsions, with high impact in costs. The present study is dedicated to the application of a spectroscopic sensor to monitor MWF emulsion destabilization, which is related to changes in its droplet size distribution. Rapeseed oil emulsions, artificially aged MWF and MWF in machining application were evaluated, using optical measurements and multivariate calibration by neural networks, for developing a new method for emulsion destabilization monitoring. The technique has shown good accuracy in rebuilding the droplet size distribution of emulsions for monomodal and bimodal distributions and different proportions of each droplet population, from the spectroscopic measurements, indicating the viability of this method for monitoring such emulsions. This study is part of a joint project between the University of São Paulo and the University of Bremen, within the BRAGECRIM program (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) and is financially supported by FAPESP, CAPES, FINEP and CNPq (Brazil), and DFG (Germany). / Sem resumo em português.

Neste trabalho foi feita uma caracterização do material particulado coletado no Centro de Capacitação e Pesquisa em Meio Ambiente (CEPEMA) localizado na cidade de Cubatão, na Baixada Santista. As coletas ocorreram entre março de 2009 e novembro de 2010, utilizando amostradores de material particulado fino, grosso e inalável (Mini-Vol) e um impactador em cascata (MOUDI) para as várias frações do material particulado, durante oito campanhas experimentais. Foi realizada uma caracterização climatológica com os dados de temperatura, pressão atmosférica, umidade relativa, velocidade e direção do vento das estações da CETESB em Cubatão: Centro (10 anos), Vila Parisi (10 anos) e Vale do Mogi (4 anos). Os dados de chuva foram obtidos da Defesa Civil para a cidade de Santos. A maior parte das coletas de 2009 ocorreu em períodos em que houve precipitação, ao passo que as coletas de 2010 foram amostradas em períodos mais secos. O material particulado fino (MPF) teve concentrações médias de: 15,7 e 18,8 g m-3 em 2009 e 2010, respectivamente, quando coletado pelo MOUDI; e 15,8 e 23,6 g m-3, quando coletado pelo Mini-Vol. O material particulado grosso (MPG) teve concentrações médias de: 11,4 e 14,1 g m-3 em 2009 e 2010, respectivamente, quando coletado pelo MOUDI; e 18,9 e 13,4 g m-3, quando coletado pelo Mini-Vol. As análises de refletância mostraram que o Black Carbon está quase totalmente no MPF, chegando a 15% (20%) da massa do MPF quando coletado pelo MOUDI (Mini-Vol). Os íons dominantes são sulfato (SO42), nitrato (NO3), sódio (Na+), amônio (NH4+) e cálcio (Ca2+) e os elementos dominantes são enxofre (S), silício (Si) e ferro (Fe). As distribuições de tamanho mostram uma moda de nucleação bastante pronunciada para o S, K, Cl e P, indicando a contribuição de fontes antropogênicas e formação secundária do aerossol. As maiores concentrações de Si, Cl, Ca, Fe, Ca2+, NO3 e Na+ se encontram no MPG. Para o Cl e Na+, foram encontradas maiores concentrações nas amostras diurnas com vento do quadrante sul-sudoeste na estação do Centro, demonstrando a contribuição marinha. / This work evaluated the particulate matter (PM) collected at the Environmental Research and Training Center (CEPEMA) located in Cubatão City. Sampling was made between 2009, March and 2010, November for fine, coarse and inhalable aerosol (Mini-Vol) and for the various fractions of PM with a cascade impactor (MOUDI) during eight experimental campaigns. A climatological study was performed for temperature, pressure, relative humidity, wind speed and direction using data from CETESB stations: Centro (10 years), Vila Parisi (10 years) and Vale do Mogi (4 years). Precipitation data was obtained from the Civil Defense for the city of Santos. Most samplings made during 2009 were concomitant with rainy days, whereas 2010 samplings were made in drier periods. Fine particulate matter (FPM) had average concentrations of: 15.7 and 18.8 g m-3 in 2009 and 2010, respectively, with MOUDI and 15.8 and 23.6 g m-3, with Mini-Vol. Coarse Particulate Matter (CPM) had average concentrations of: 11.4 and 14.1 g m-3 in 2009 and 2010, respectively, with MOUDI, and 18.9 and 13.4 g m-3, with Mini-Vol. Reflectance analysis showed that the Black Carbon is almost completely in the FPM, reaching up to 15 % (20 %) of the FPM mass when sampled with MOUDI (Mini-Vol). Dominant ions are sulfate (SO42-), nitrate (NO3-), sodium (Na+), ammonium (NH4+) and calcium (Ca2+) and the dominant elements are sulfur (S), silicon (Si) and iron (Fe). The size distributions shows a very pronounced nucleation mode for the S, K, P and Cl, indicating the contribution of anthropogenic sources and secondary aerosol formation. The highest concentrations of Si, Cl, Ca, Fe, Ca2+, NO3- and Na+ are in CPM. For Cl- and Na+, major concentrations were found in samples with diurnal south-southwest wind indicating marine aerosol contribution.

The Limeira Intrusion is an occurrence related to the Mesozoic continental flood basalts of Paraná Magmatic Province, cropping out at the eastern São Paulo state. It is made up of basic- intermediate rocks with a great diversity of structures, textures, and modal compositions, related to the specific evolutionary process in a magma chamber. 2D forward modeling of magnetometric data, based on available aerial and newly obtained ground data integrated with in situ rock magnetic susceptibility measurements, were used to establish its geometry. The results, even considering intrinsic drawbacks of magnetometric theoretical models, are compatible with the geologic-based presumed intrusion geometry. In addition, the stratigraphic analysis of compositional and textural variations, coupled with the structural and geometric features, allowed the interpretation of its emplacement mechanism and thermal evolution. Quantitative textural analysis through crystal size distribution (CSD) of plagioclase crystals, the spatial distribution pattern of structures, microtextures, granulation, and rock-types, evidenced the internal heterogeneities of this occurrence. An approximately 110 m top-to-floor exposure section reveals that its internal heterogeneity was caused by non-instantaneous successive emplacement of three different magma injections. The textural analysis also reveals fine-grained crystals formed under different cooling paths, present in medium- to coarse- grained rocks within the intrusion, next to sharp contacts between different rock compositions. The contacts between different rocks are characterized by hybridization textures and by significant amounts of plumose granophyre-type and plumose plagioclase. The time lapse between consecutive pulses is responsible for a stepwise cooling-path, preservation of hybridization textures, and the development of almost rigid surfaces providing crystals alignment during magma flow. High-resolution Sr-isotopy data demonstrates a complex assembly history, possibly involving filter pressing of residual liquids, and pre-existent crystals before magma installation in coarse-grained rocks. It is also possible to recognize fewer amounts of country-rocks assimilation, which decreases towards the intrusion\'s core and can be associated with magma migration due to filter pressing processes. In the feeder zone, the evolution of emplacement was marked by an almost continuous decrease in wall-rock assimilation by the consecutive magma batches. / A intrusão de Limeira é uma ocorrência associada aos basaltos continentais Mesozoicos da Província Magmática do Paraná, aflorando na região leste do estado de São Paulo. Esta intrusão é composta por rochas básico-intermediárias que ocorrem com grande diversidade de estruturas, texturas e composições modais, relacionados aos mecanismos evolutivos específicos desta câmara. A modelagem magnetométrica bidimensional, baseado em aerolevantamentos disponíveis e dados recentes obtidos em campo e integrados às medidas de suscetibilidade magnética em rocha, foram utilizados para estabelecer sua geometria. Os resultados, mesmo considerando as desvantagens intrínsecas teóricas do método, são compatíveis com o modelo geológico presumido para esta intrusão. Adicionalmente, a análise das variações estratigráficas de composição e texturas, associados aos parâmetros estruturais e geológicos, permitiram a interpretação dos mecanismos de colocação e evolução térmica desta intrusão. Análises texturais quantitativas através da análise de distribuição de tamanho de cristais (DTC), a distribuição espacial de padrões estruturais, microtexturas, granulação e litotipos, evidenciam a heterogeneidade interna desta ocorrência. A seção de aproximadamente 110 metros de topo- a-base revela que sua heterogeneidade interna foi causada pela injeção sucessiva de pelo menos três pulsos magmáticos. Através da análise textural foram reconhecidos cristais de plagioclásio de granulação muito fina a fina presentes em rochas de granulação média a grossa, formados em diferentes razões de resfriamento e próximo ao contato abrupto entre rochas de diferentes composições. Estes contatos caracterizam zonas onde são reconhecidas texturas híbridas e são marcados pela presença e abundância de intercrescimentos granofíricos do tipo plumoso e plagioclásios plumosos. O espaço de tempo entre pulsos magmáticos consecutivos é responsável pela evolução térmica em etapas nesta intrusão, preservando as texturas de hibridização, e desenvolvendo superfícies com rigidez suficiente para promover o alinhamento de cristais de plagioclásio por fluxo magmático. Análises isotópicas demonstram um processo de colocação complexo para este corpo, possivelmente envolvendo a filtragem por pressão dos líquidos residuais da cristalização dos pulsos iniciais, além da existência de ante-cristais formados antes da instalação das rochas de granulação grossa. Também é possível reconhecer o processo de assimilação de uma pequena parcela das rochas encaixantes, principalmente pelas rochas das bordas, que decai para o centro da intrusão e é marcado pela migração dos líquidos residuais. Na zona de alimentação, a evolução da colocação é marcada pela diminuição do processo de assimilação pelos pulsos seguintes.

A técnica da Distribuição do Tamanho de Cristais - DTC (Crystal Size Distribution - CSD), que relaciona a densidade de cristais com a distribuição do tamanho, foi aplicada à população de plagioclásio de diques máficos do Enxame de Cabo Frio - Búzios (RJ). Os diques possuem larguras variáveis, de alguns centímetros a 20 metros, e orientação em torno de N45E. A textura dos diques é geralmente fina, localmente microporfirítica e intergranular no centro dos diques mais largos. Bordas resfriadas de alguns centímetros de largura são frequentes nos contatos com as rochas metamórficas encaixantes. Foram estudados dois diques na Praia das Conchas com espessura de 0,8m e 8,2m e, um outro na Praia da Lagoinha, com 2m de largura. As amostras foram coletadas junto às margens (~10 cm do contato) e no centro dos diques. O tamanho médio dos cristais de plagioclásio varia de 0,07 a 0,13 mm na borda dos diques mais finos (<= 2 m de largura) e de 0,09 a 0,20 mm na borda do dique mais largo. No centro do dique de Lagoinha e no dique largo de Praia das Conchas o tamanho de plagioclásio é da ordem de 0,19 ± 0,02 mm e 0,60 ± 0,07 mm, respectivamente. As DTCs nas bordas dos diques, independentemente de sua largura, mostraram um padrão tipicamente encurvado, e que tem sido atribuído na literatura como evidência para misturas de magmas com populações de cristais de tamanhos distintos. No entanto, no centro do dique largo (8,2m) de Praia das Conchas, a DTC é log-linear consistente com uma cristalização magmática simples. A química mineral mostrou que os cristais maiores (precoces) de plagioclásio apresentam um teor mais elevado em An (bytownita-labradorita) que os cristais menores (tardios) da matriz (labradorita-andesina). Além disso, a olivina é mais rica em Fo na borda que no centro do dique e, respectivamente, o piroxênio mais enriquecido em Ca. Esses resultados indicam que as margens resfriadas são mais máficas que o centro sugerindo uma evolução química normal com o resfriamento do magma. Portanto, as DTCs encurvadas provavelmente refletem taxas de cristalização heterogêneas possivelmente induzidas pela despressurização durante a ascensão do magma basáltico seguida de rápido resfriamento. O padrão da DTC log-linear no centro do dique de 8,2m de largura é atribuído ao maior tempo de residência do magma que favoreceria os processos de difusão química e re-equilíbrio textural. Os cálculos da taxa de resfriamento utilizando a inclinação da DTC permitiram estimar que o centro do dique largo da Praia das Conchas estaria completamente cristalizado (~ 900 °C) em torno de 73 dias. O estudo da Orientação Preferencial de Forma (OPF) de plagioclásio mostrou que a petrotrama tende a isotrópica nas margens dos diques com largura menor que 2 metros, o que poderia refletir uma rápida cristalização de plagioclásio por despressurização. Quando a trama é localmente definida, como no dique largo da Praia das Conchas, a lineação de plagioclásio é subhorizontal sugerindo que o fluxo magmático moveu-se predominantemente na lateral do dique. / The method of Crystal Size Distribution (CSD), which relates crystal density with size distribution, has been applied on the plagioclase population of the Mafic Dyke Swarm of Cabo Frio-Búzios (RJ). The dykes are NE-trending with widths from a few centimetres to 20m. The texture is generally fine grained and locally microporphyritic and intergranular at the center of the larger dykes. Chilled margins of a few centimetres in width are common at contacts with the metamorphic basement. Two dykes of 0.8m and 8.2m in width of the Conchas Beach and another of 2m in width at the Lagoinha Beach have been studied. Samples were collected at the margins (~10cm from the contact) and at the center of the dykes. The average characteristic size of the plagioclase crystals varies from 0.07 to 0.13mm at the margins of the narrow dykes (<=2m of width) and from 0.09 to 0.20mm at the margins of the large dyke. At the center of the Lagoinha and Conchas dykes the plagioclase size varies from 0.19 ±0.02mm and 0.60±0.07mm respectively. The CSDs at the dyke margins, irrespective of the dyke width, are typically concave-up, and in literature such patterns have been attributed as evidence of magma mixing with distinct crystal populations. However, at the center of the largest dyke (8.2m) of Conchas Beach, the CSD is log-linear, consistent with simple steady-state crystallization pattern. The mineral chemistry shows that the plagioclase phenocrysts have a high An content (bytownite-labradorite) than the groundmass grains (labradorite-andesine). At the margins olivine is richer in Fo than at the center, and respectively, pyroxene is richer in Ca. These results indicate that the chilled margin is more mafic than the center suggesting a normal chemical evolution in a cooling magma. Nevertheless, the concave-up CSDs probably depict heterogeneous crystallization rates possibly induced by depressurization during the ascent of the basaltic magma followed by rapid cooling. The log-linear CSD pattern at the center of the Conchas dyke (8.2m width) is attributed to a higher residence time of the magma which favors the processes of chemical diffusion and textural re-equilibration. The calculated cooling rates using the CSD slope enables us to estimate that the larger dyke of Conchas would be completely crystallized (at ~900oC) in 73 days. The study of the Shape Preferred Orientation (SPO) in plagioclase shows an isotropic petrofabric at the margins of the dykes <=2m, which could reflect a rapid crystallization of plagioclase by depressurization. When the fabric is defined, as in the larger Conchas Beach dyke, the plagioclase lineation is subhorizontal, suggesting that the magma flow was predominantly lateral to the dyke plane.

Emulsões são sistemas formados quando dois componentes imiscíveis são misturados, na forma de gotículas dispersas numa fase contínua, estabilizados pela ação de emulsificantes, compostos anfifílicos, com afinidades por ambas as fases do sistema. No caso de emulsões de Pickering, o sistema é estabilizado por partículas coloidais sólidas, que adsorvem à interface das gotículas da emulsão. O objetivo desta dissertação foi produzir e caracterizar suspensões de celulose cristalina (CC), celulose amorfa (CA) e de partículas de quitosana (PQ) e avaliar seu potencial de aplicação como únicos compostos estabilizantes em emulsões óleo-em-água. As CC e CA foram produzidas por tratamentos térmico e ácido de celulose microcristalina, respectivamente, enquanto que as PQs foram produzidas por tratamento ácido de quitosana de média massa molecular. Em todos esses casos, os tratamentos foram seguidos de ultra-agitação: 0 (ST), 10000 (UT10), 15000 (UT15) ou 20000 rpm (UT20) por 3 minutos. As suspensões de CC, CA e PQ foram caracterizadas para determinação da distribuição do tamanho de partículas, do potencial zeta e da estabilidade física, e por microscopia eletrônica de varredura e/ou de força atômica. As partículas em pó, produzidas por liofilização, foram submetidas a análises de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e de colorimetria instrumental. Em função dessas caracterizações, foi estudado o efeito do tipo de partícula estabilizadora (CC, CA ou PQ) sobre o tamanho de gotas, colorimetria instrumental e estabilidade física de emulsões com 20% (v/v) de óleo de soja, sem e com &beta;-caroteno. Observou-se que os tratamentos UT10, UT15 e UT20 provocaram importantes alterações na distribuição de tamanho de partículas, com redução do tamanho médio das partículas, sem efeito significativo da velocidade de agitação. Em relação à PQ, os tratamentos por ultra-agitação não influenciaram o tamanho de partículas, nem quando comparado com suspensões ST. A CC apresentou-se em fragmentos de fibras celulósicas e altamente instáveis em suspensão, com índices de instabilidade próximos a 0,78. A CA apresentou-se em partículas coloidais e agregados irregulares, com estabilidade física razoável em suspensão (0,26). As suspensões de PQ apresentaram grandes estruturas cristalinas de acetato de sódio, junto a partículas coloidais de quitosana, mas altamente estáveis em suspensão aquosa (0,04). De forma geral, o potencial &zeta; e a estabilidade física das suspensões de CC, CA e PQ não variaram com o tratamento (ST, UT10, UT15 e UT20). Na caracterização das partículas liofilizadas, constatou-se alto índice de cristalinidade da CC (81%), e baixa cristalinidade da CA (42%) e da PQ (40%). Os tratamentos não provocaram modificações consideráveis na estrutura química, analisada por FTIR, e nem na cor instrumental da CC, CA e PQ. Por fim, apenas a PQ foi capaz de produzir e estabilizar emulsões óleo-em-água, não havendo formação de fase creme durante o armazenamento. A adição de 0,005% de &beta;-caroteno à fase lipídica deixou as emulsões estabilizadas por PQ ligeiramente alaranjadas e aumentou sua estabilidade física, sem afetar o tamanho médio de suas gotas (29-32 &micro;m). Portanto, apenas a PQ demonstrou potencial para estabilizar emulsões óleo-em-água, com ou sem &beta;-caroteno. / Emulsions are systems formed when two immiscible components are mixed, presenting dispersed droplets in a continuous phase, stabilized by emulsifiers, amphiphilic compounds, with affinities for both phases of the system. In the case of Pickering emulsions, the system is stabilized by solid colloidal particles, which adsorb at the interface of the emulsion droplets. The objective of this dissertation was to produce and characterize suspensions of crystalline cellulose (CC), amorphous cellulose (CA) and chitosan particles (PQ) and to evaluate its potential as single stabilizing compounds in oil-in-water emulsions. CC and CA were produced by heat and acidic treatments of microcrystalline cellulose, respectively, whereas PQs were produced by acidic treatment of medium molecular weight chitosan, also followed by ultra-stirring treatment. In all cases, the treatments were followed by ultra-stirring: 0 (ST); 10,000 (UT10); 15,000 (UT15) or 20,000 rpm (UT20) for 3 minutes. The suspensions of CC, CA and PQ were characterized for determination of particle size distribution, zeta potential and physical stability, and by scanning electron microscopy and/or atomic force microscopy. The powder particles, produced by freeze-drying, were subjected to analysis by X-ray diffraction, Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and instrumental colorimetry. As a function of these characterizations, the effect of the stabilizing particle type (CC, CA or PQ) on droplet size, instrumental colorimetry and physical stability of emulsions with 20% (v/v) soybean oil, without and with &beta;-carotene was studied. It was observed that the treatments UT10, UT15 and UT20 caused important changes in the particle size distribution, with reduction of the mean particle size, without significant effect of the agitation speed. Regarding chitosan particles, ultra-stirring treatments did not influence particle size, neither when compared to suspensions without pretreatment. CC was presented as highly unstable cellulosic fiber fragments in suspension, with instability indexes close to 0.78. CA was presented in colloidal particles and irregular aggregates, with reasonable physical stability in suspension (0.26). The suspensions of PQ showed large crystalline structures of sodium acetate, together with colloidal chitosan particles, but highly stable in aqueous suspension (0.04). In general, the potential &zeta; and the physical stability of CC, CA and PQ suspensions did not change with the treatment (ST, UT10, UT15 and UT20). In the characterization of the freezedried particles, a high crystallinity index of CC (81%) was observed, whereas CA (42%) and PQ (40%) showed low crystallinities. The treatments neither caused significant changes in the chemical structure, analyzed by FTIR, nor in the instrumental color of CC, CA and PQ. Finally, only PQ was able to produce and stabilize oil-in-water emulsions, with no cream phase formation during storage. Addition of 0.005% &beta;-carotene to the oil phase left the emulsions stabilized by PQ slightly orange and increased the physical stability of the emulsions, without affecting the droplet size of the emulsions (29-32 &micro;m). Therefore, only PQ demonstrated the potential to stabilize oil-in-water emulsions, with or without &beta;-carotene.

The Limeira Intrusion is an occurrence related to the Mesozoic continental flood basalts of Paraná Magmatic Province, cropping out at the eastern São Paulo state. It is made up of basic- intermediate rocks with a great diversity of structures, textures, and modal compositions, related to the specific evolutionary process in a magma chamber. 2D forward modeling of magnetometric data, based on available aerial and newly obtained ground data integrated with in situ rock magnetic susceptibility measurements, were used to establish its geometry. The results, even considering intrinsic drawbacks of magnetometric theoretical models, are compatible with the geologic-based presumed intrusion geometry. In addition, the stratigraphic analysis of compositional and textural variations, coupled with the structural and geometric features, allowed the interpretation of its emplacement mechanism and thermal evolution. Quantitative textural analysis through crystal size distribution (CSD) of plagioclase crystals, the spatial distribution pattern of structures, microtextures, granulation, and rock-types, evidenced the internal heterogeneities of this occurrence. An approximately 110 m top-to-floor exposure section reveals that its internal heterogeneity was caused by non-instantaneous successive emplacement of three different magma injections. The textural analysis also reveals fine-grained crystals formed under different cooling paths, present in medium- to coarse- grained rocks within the intrusion, next to sharp contacts between different rock compositions. The contacts between different rocks are characterized by hybridization textures and by significant amounts of plumose granophyre-type and plumose plagioclase. The time lapse between consecutive pulses is responsible for a stepwise cooling-path, preservation of hybridization textures, and the development of almost rigid surfaces providing crystals alignment during magma flow. High-resolution Sr-isotopy data demonstrates a complex assembly history, possibly involving filter pressing of residual liquids, and pre-existent crystals before magma installation in coarse-grained rocks. It is also possible to recognize fewer amounts of country-rocks assimilation, which decreases towards the intrusion\'s core and can be associated with magma migration due to filter pressing processes. In the feeder zone, the evolution of emplacement was marked by an almost continuous decrease in wall-rock assimilation by the consecutive magma batches. / A intrusão de Limeira é uma ocorrência associada aos basaltos continentais Mesozoicos da Província Magmática do Paraná, aflorando na região leste do estado de São Paulo. Esta intrusão é composta por rochas básico-intermediárias que ocorrem com grande diversidade de estruturas, texturas e composições modais, relacionados aos mecanismos evolutivos específicos desta câmara. A modelagem magnetométrica bidimensional, baseado em aerolevantamentos disponíveis e dados recentes obtidos em campo e integrados às medidas de suscetibilidade magnética em rocha, foram utilizados para estabelecer sua geometria. Os resultados, mesmo considerando as desvantagens intrínsecas teóricas do método, são compatíveis com o modelo geológico presumido para esta intrusão. Adicionalmente, a análise das variações estratigráficas de composição e texturas, associados aos parâmetros estruturais e geológicos, permitiram a interpretação dos mecanismos de colocação e evolução térmica desta intrusão. Análises texturais quantitativas através da análise de distribuição de tamanho de cristais (DTC), a distribuição espacial de padrões estruturais, microtexturas, granulação e litotipos, evidenciam a heterogeneidade interna desta ocorrência. A seção de aproximadamente 110 metros de topo- a-base revela que sua heterogeneidade interna foi causada pela injeção sucessiva de pelo menos três pulsos magmáticos. Através da análise textural foram reconhecidos cristais de plagioclásio de granulação muito fina a fina presentes em rochas de granulação média a grossa, formados em diferentes razões de resfriamento e próximo ao contato abrupto entre rochas de diferentes composições. Estes contatos caracterizam zonas onde são reconhecidas texturas híbridas e são marcados pela presença e abundância de intercrescimentos granofíricos do tipo plumoso e plagioclásios plumosos. O espaço de tempo entre pulsos magmáticos consecutivos é responsável pela evolução térmica em etapas nesta intrusão, preservando as texturas de hibridização, e desenvolvendo superfícies com rigidez suficiente para promover o alinhamento de cristais de plagioclásio por fluxo magmático. Análises isotópicas demonstram um processo de colocação complexo para este corpo, possivelmente envolvendo a filtragem por pressão dos líquidos residuais da cristalização dos pulsos iniciais, além da existência de ante-cristais formados antes da instalação das rochas de granulação grossa. Também é possível reconhecer o processo de assimilação de uma pequena parcela das rochas encaixantes, principalmente pelas rochas das bordas, que decai para o centro da intrusão e é marcado pela migração dos líquidos residuais. Na zona de alimentação, a evolução da colocação é marcada pela diminuição do processo de assimilação pelos pulsos seguintes.

O desenvolvimento de algoritmos computacionais para a obtenção de distribuições de tamanho de partícula em dispersões e que utilizam dados espectroscópicos em tempo real e in-line a partir de sensores permitirá uma variedade de aplicações, como o monitoramento de propriedades em fluidos de corte industriais, acompanhamento de processos de polimerização, tratamento de efluentes e sensoriamento atmosférico. O presente estudo tem como objetivo a implementação e comparação de técnicas para resolução de problemas de inversão, desenvolvendo algoritmos que forneçam distribuição de tamanho de partículas em dispersões a partir de dados de espectroscopia UV-Vis-Nir (Ultravioleta, Visível e Infravermelho próximo). Foram implementadas quatro técnicas, sendo uma delas um método alternativo sem a presença de etapas de inversão. Os métodos que utilizaram alguma técnica de inversão evidenciaram a dificuldade em se obter distribuições de tamanho de gotas (DTG) de boa qualidade, enquanto o método alternativo foi aquele que se mostrou mais eficiente e confiável. Este estudo é parte de um programa cooperativo entre a Universidade de São Paulo e a Universidade de Bremen chamado programa BRAGECRIM (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) e é financiado pela FAPESP, CAPES, FINEP e CNPq (Brasil) e DFG (Alemanha). / The development of computer algorithms to obtain the particle size distributions in dispersions using spectroscopic data in real time and in-line from sensors enable a variety of applications such as monitoring properties in industrial cutting fluids, monitoring of polymerization processes, wastewater, atmospheric sensing and other applications. The aim of this study is to implement techniques for inversion problem solving, by testing algorithms that provide particle size distribution in dispersions from UV-Vis-Nir (Ultraviolet, Visible and Near-Infrared) spectroscopic data. Four techniques have been implemented, one of them being an alternative method without the inversion step. The methods using inversion techniques showed difficulties to obtain droplet size distributions (DSD) with good quality, while the alternative method was the one that was more efficient and reliable. This study is part of a cooperative program between the University of São Paulo and the University of Bremen, within the BRAGECRIM program (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) and is financially supported by FAPESP, CAPES, FINEP and CNPq (Brazil) and DFG (Germany).

Emulsões são sistemas formados quando dois componentes imiscíveis são misturados, na forma de gotículas dispersas numa fase contínua, estabilizados pela ação de emulsificantes, compostos anfifílicos, com afinidades por ambas as fases do sistema. No caso de emulsões de Pickering, o sistema é estabilizado por partículas coloidais sólidas, que adsorvem à interface das gotículas da emulsão. O objetivo desta dissertação foi produzir e caracterizar suspensões de celulose cristalina (CC), celulose amorfa (CA) e de partículas de quitosana (PQ) e avaliar seu potencial de aplicação como únicos compostos estabilizantes em emulsões óleo-em-água. As CC e CA foram produzidas por tratamentos térmico e ácido de celulose microcristalina, respectivamente, enquanto que as PQs foram produzidas por tratamento ácido de quitosana de média massa molecular. Em todos esses casos, os tratamentos foram seguidos de ultra-agitação: 0 (ST), 10000 (UT10), 15000 (UT15) ou 20000 rpm (UT20) por 3 minutos. As suspensões de CC, CA e PQ foram caracterizadas para determinação da distribuição do tamanho de partículas, do potencial zeta e da estabilidade física, e por microscopia eletrônica de varredura e/ou de força atômica. As partículas em pó, produzidas por liofilização, foram submetidas a análises de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e de colorimetria instrumental. Em função dessas caracterizações, foi estudado o efeito do tipo de partícula estabilizadora (CC, CA ou PQ) sobre o tamanho de gotas, colorimetria instrumental e estabilidade física de emulsões com 20% (v/v) de óleo de soja, sem e com &beta;-caroteno. Observou-se que os tratamentos UT10, UT15 e UT20 provocaram importantes alterações na distribuição de tamanho de partículas, com redução do tamanho médio das partículas, sem efeito significativo da velocidade de agitação. Em relação à PQ, os tratamentos por ultra-agitação não influenciaram o tamanho de partículas, nem quando comparado com suspensões ST. A CC apresentou-se em fragmentos de fibras celulósicas e altamente instáveis em suspensão, com índices de instabilidade próximos a 0,78. A CA apresentou-se em partículas coloidais e agregados irregulares, com estabilidade física razoável em suspensão (0,26). As suspensões de PQ apresentaram grandes estruturas cristalinas de acetato de sódio, junto a partículas coloidais de quitosana, mas altamente estáveis em suspensão aquosa (0,04). De forma geral, o potencial &zeta; e a estabilidade física das suspensões de CC, CA e PQ não variaram com o tratamento (ST, UT10, UT15 e UT20). Na caracterização das partículas liofilizadas, constatou-se alto índice de cristalinidade da CC (81%), e baixa cristalinidade da CA (42%) e da PQ (40%). Os tratamentos não provocaram modificações consideráveis na estrutura química, analisada por FTIR, e nem na cor instrumental da CC, CA e PQ. Por fim, apenas a PQ foi capaz de produzir e estabilizar emulsões óleo-em-água, não havendo formação de fase creme durante o armazenamento. A adição de 0,005% de &beta;-caroteno à fase lipídica deixou as emulsões estabilizadas por PQ ligeiramente alaranjadas e aumentou sua estabilidade física, sem afetar o tamanho médio de suas gotas (29-32 &micro;m). Portanto, apenas a PQ demonstrou potencial para estabilizar emulsões óleo-em-água, com ou sem &beta;-caroteno. / Emulsions are systems formed when two immiscible components are mixed, presenting dispersed droplets in a continuous phase, stabilized by emulsifiers, amphiphilic compounds, with affinities for both phases of the system. In the case of Pickering emulsions, the system is stabilized by solid colloidal particles, which adsorb at the interface of the emulsion droplets. The objective of this dissertation was to produce and characterize suspensions of crystalline cellulose (CC), amorphous cellulose (CA) and chitosan particles (PQ) and to evaluate its potential as single stabilizing compounds in oil-in-water emulsions. CC and CA were produced by heat and acidic treatments of microcrystalline cellulose, respectively, whereas PQs were produced by acidic treatment of medium molecular weight chitosan, also followed by ultra-stirring treatment. In all cases, the treatments were followed by ultra-stirring: 0 (ST); 10,000 (UT10); 15,000 (UT15) or 20,000 rpm (UT20) for 3 minutes. The suspensions of CC, CA and PQ were characterized for determination of particle size distribution, zeta potential and physical stability, and by scanning electron microscopy and/or atomic force microscopy. The powder particles, produced by freeze-drying, were subjected to analysis by X-ray diffraction, Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) and instrumental colorimetry. As a function of these characterizations, the effect of the stabilizing particle type (CC, CA or PQ) on droplet size, instrumental colorimetry and physical stability of emulsions with 20% (v/v) soybean oil, without and with &beta;-carotene was studied. It was observed that the treatments UT10, UT15 and UT20 caused important changes in the particle size distribution, with reduction of the mean particle size, without significant effect of the agitation speed. Regarding chitosan particles, ultra-stirring treatments did not influence particle size, neither when compared to suspensions without pretreatment. CC was presented as highly unstable cellulosic fiber fragments in suspension, with instability indexes close to 0.78. CA was presented in colloidal particles and irregular aggregates, with reasonable physical stability in suspension (0.26). The suspensions of PQ showed large crystalline structures of sodium acetate, together with colloidal chitosan particles, but highly stable in aqueous suspension (0.04). In general, the potential &zeta; and the physical stability of CC, CA and PQ suspensions did not change with the treatment (ST, UT10, UT15 and UT20). In the characterization of the freezedried particles, a high crystallinity index of CC (81%) was observed, whereas CA (42%) and PQ (40%) showed low crystallinities. The treatments neither caused significant changes in the chemical structure, analyzed by FTIR, nor in the instrumental color of CC, CA and PQ. Finally, only PQ was able to produce and stabilize oil-in-water emulsions, with no cream phase formation during storage. Addition of 0.005% &beta;-carotene to the oil phase left the emulsions stabilized by PQ slightly orange and increased the physical stability of the emulsions, without affecting the droplet size of the emulsions (29-32 &micro;m). Therefore, only PQ demonstrated the potential to stabilize oil-in-water emulsions, with or without &beta;-carotene.