A re-examination of our Monte-Carlo modeling of the high-temperature radiolysis of liquid water by low-linear energy transfer (LET~0.3 keV/[micro]m) radiation has been undertaken in an attempt to reconcile our computed g-values (primary yields) of the various radiolytic products (e[superscript -][subscript aq], ¨OH, H¨, H[subscript 2], and H[subscript 2]O[subscript 2]) with recently reevaluated experimental data over the range from 25 up to 350 [degrees]C. The temperature dependence of the rate constant for the self-reaction of the hydrated electron (e[superscript -][subscript aq]) measured under alkaline conditions, and in particular the abrupt drop observed above 150 [degrees]C, was assumed, in contrast to previous study, to be valid also in near-neutral pH water. To best reproduce the currently available temperature-dependent g-values, we found it necessary to introduce a discontinuity in the temperature dependence at 150 [degrees]C of certain parameters that intervene in the physicochemical stage of the radiolysis, including the thermalization distance (r[subscript]th) and the dissociative attachment (DEA) of subexcitation electrons, and the dissociative decay of electronically and vibrationally excited water molecules. With the exception of g(H[subscript 2]) above 200 [degrees]C, all calculated g-values were consistent with the general observation that when the temperature is increased, the yields of free radicals g(e[superscript]-[subscript]aq), g(¨OH), and g(H¨) increase while the molecular yield g(H[subscript 2]O[subscript 2]) decreases.Although H[subscript 2] is a molecular product, g(H[subscript 2]) was observed to continue to increase with temperature for a reason that has been a matter of controversy recently. Our simulations show that the reaction of H¨ atoms with water previously proposed by Swiatla-Wojcik and Buxton can indeed account for the anomalous increase in g(H[subscript 2]) at high temperature if we use for the rate constant of this reaction the value of 10[superscript 4] M[superscript 1] s[superscript -1] at 300 [degrees]C. Finally, as a direct application of the Fricke (ferrous sulfate) dosimeter, we have calculated the spur lifetime ([tau]s) and its temperature dependence. The results show that our calculated [tau]s value is decreasing from 4.2×10[superscript -7] to 5.7×10[superscript -8] s over the temperature range 25-350 [degrees]C.

Abstract : Monte Carlo simulations have proven to be very powerful techniques to study the radiolysis of water and the mechanisms underlying this radiolysis. Monte Carlo simulations particularly become important when there are no experimental results available in the literature due, for instance, to the difficulty of performing such experiments. This thesis presents a study of the radiolysis of water irradiated by different types of radiation and at various temperatures, employing Monte Carlo simulations. The first part of the thesis uses Monte Carlo simulations to elucidate the mechanisms involved in the self-radiolysis of tritiated water and to examine the importance of the effects of higher “linear energy transfer” (LET) by comparing [[superscript 3]H [beta][superscript -] radiations (mean initial energy of ~5.7 keV) with [superscript 60]Co [gamma]-rays (~1 MeV electrons). Our simulations showed that, for [superscript 3]H [beta][superscript -], we observe lower radical and higher molecular yields than in γ-radiolysis. These differences in yields are consistent with differences in the nonhomogeneous distribution of primary transient species in the two cases. Overall, our results corroborate well with previously reported work, and support a picture of [superscript 3]H [beta][superscript -] radiolysis mainly driven by the chemical action of “short tracks” of high local LET. This same trend in yields of radical and molecular products was also found under acidic conditions as well as in the aerated Fricke dosimeter. One of our main findings was that the measured Fricke yield G(Fe[superscript 3+]) could be best reproduced if a single, mean “equivalent” electron energy of ~7.8 keV were used to mimic the energy deposition by the tritium [beta][superscript -] particles (rather than the commonly used mean of ~5.7 keV), in full agreement with a previous recommendation of ICRU Report 17. The second part of this thesis investigates the radiolysis of the ceric-cerous sulfate dosimeter at elevated temperatures. In this radiolysis, H[superscript •] (or HO[subscript 2][superscript •] in the presence of oxygen) and H[subscript 2]O[subscript 2] produced by the radiolytic decomposition of water both reduce Ce[superscript 4+] ions to Ce[superscript 3+] ions, while [superscript •]OH radicals oxidize the Ce[superscript 3+] present back to Ce[superscript 4+]. Our simulations showed that the net Ce[superscript 3+] yield decreases almost linearly with increasing temperature up to ~250 °C, in excellent agreement with experiment. Above 250 °C, our model predicts that G(Ce[superscript 3+]) drops markedly with temperature until, instead of Ce[superscript 4+] reduction, Ce[superscript 3+] oxidation is observed. This drop is shown to result from the occurrence of the reaction of H[superscript •] atoms with water in the homogeneous chemical stage.//Résumé : La méthodologie de simulation Monte-Carlo s’est révélée être une très puissante technique dans l’étude des mécanismes de la radiolyse de l’eau. En particulier, la simulation Monte-Carlo se rend même plus importante quand les résultats expérimentaux ne sont pas disponibles, notamment dû aux difficultés techniques. Le mémoire actuel représente une étude sur la radiolyse de l’eau irradiée par différents rayonnements à différentes températures, en utilisant la simulation Monte-Carlo. Dans la première partie de ce mémoire, on examine les mécanismes d’auto-radiolyse de l’eau tritiée ainsi que l’importance de l’effet de « transfert linéaire d'énergie » (TLE) en comparant les électrons [béta][indice supérieur -] de [indice supérieur 3]H avec les rayons [béta][indice supérieur -] de [indice supérieur 60]Co. Nos simulations montrent que, pour les rayons [béta][indice supérieur -] de [indice supérieur 3]H, on observe moins de production de radicaux libres et plus de produits moléculaires. Ces différences de rendement sont en accord avec les différences de distribution non-homogène des espèces primaires transitoires dans les deux cas. En résumé, nos résultats corroborent bien avec les travaux publiés précédemment et donnent une perspective de la radiolyse [béta][indice supérieur -] de [indice [supérieur 3]H qui est en majorité contrôlée par l’action chimique de « trajectoires courtes » de TLE local élevé. La même tendance pour la production des radicaux libres et des produits moléculaires a été trouvée en milieu acide ainsi que pour le dosimètre aéré de Fricke. Un de nos résultats principaux montre que le rendement G(Fe[indice supérieur 3+]) du dosimètre de Fricke peut être mieux reproduit si une seule énergie électronique moyenne « équivalente » de ~7.8 keV est utilisée pour mimer la déposition d’énergie par les particules [béta][indice supérieur -] du tritium (au lieu de la valeur moyenne de ~5.7 keV qui est utilisée fréquemment). Ceci est en complet accord avec une recommandation du rapport 17 de l’ICRU. La deuxième partie de ce mémoire concerne la radiolyse du dosimètre au sulfate cérique-céreux à températures élevées. Lors de cette radiolyse, H[indice supérieur •] (ou HO[indice inférieur 2][indice supérieur •] en présence d’oxygène) et H[indice inférieur 2]O[indice inférieur 2] produits par la décomposition radiolytique de l’eau réduisent les ions cériques Ce[indice supérieur 4+] en ions céreux Ce[indice supérieur 3+], tandis que les radicaux [indice supérieur •]OH oxydent Ce[indice supérieur 3+] en Ce[indice supérieur 4+]. Nos simulations montrent que le rendement G (Ce[indice supérieur 3+]) décroît quasi linéairement avec la température entre 25 et 250 ° C, en excellent accord avec l’expérience . Au-dessus de 250 °C, notre modèle prédit une diminution marquée de G (Ce[indice supérieur 3+]) jusqu’à ce qu’on l’observe, au lieu d’une réduction de Ce[indice supérieur 4+], une oxydation de Ce[indice supérieur 3+]. Nous montrons que cette diminution est due à l’intervention de la réaction des atomes H[indice supérieur •] avec l’eau en milieu homogène.