Th. doct.-ing.--Sci. pétrolières--Rueil-Malmaison--École nationale supérieure du pétrole et des moteurs, 1986. / Bibliogr. p. 193-199.

Th. 3e cycle--Sci. et rech. des procédés chim.--Toulouse 3, 1981. N°: 2505.

Th. 3e cycle--Chim. struct.--Besançon, 1978. N°: 294. / Extr. en partie du Bulletin de la Société chimique de France, 1975, 7-8, 1573-1574.

Le développement d’une économie basée sur l’H2 provenant de ressources renouvelables crée un large consensus. Dans ce contexte, la transformation catalytique du bioéthanol (biomasse) pour produire de l’H2 à basse température a été étudiée. Les catalyseurs CeNixOy et CeNixZr0,5Oz sont des oxydes mixtes qui ont la particularité d’insérer différentes espèces hydrogène et notamment des espèces hydrures, mises en évidence par diffusion de neutrons (INS). Les quatre procédés de transformation de l’éthanol ont été étudiés: le vaporeformage, le vaporeformage oxydant, la décomposition, et l’oxydation partielle. Différentes caractérisations physico-chimiques des catalyseurs à l’état oxydé et partiellement réduit permettent de proposer des sites actifs et discuter du mécanisme réactionnel. Les sites actifs présents à basses températures après traitement sous H2, permettent deconvertir 50% de l’éthanol, à 250°C en vaporeformage. L’eau présente dans le bioéthanol a un effet bénéfique puisqu’elle augmente la conversion à 250°C. L’ajout d’O2 au mélange réactionnel, entraine un effet de chaleur qui est dû à l’exothermicité de la réaction mais aussi à la grande réactivité entre l’oxygène et les espèces hydrures déposées en surface par les molécules d’éthanol. Cette réaction dite auto-entretenue est très réactive et permet d’obtenir de très bons résultats catalytiques. Aprèsdémarrage de la réaction à 200°C, 95% de conversion d’éthanol est obtenue à 280°C (avec une température de four de 60°C) avec 45% d’H2 dans la phase gaz en utilisant 30 mg de catalyseur sous un mélange réactionnel : EtOH/H2O/O2/N2=1/3/1.6/1.3. La réaction est très stable même après 70h de réaction. / The potential benefits of a hydrogen economy coming from renewable energy sources are creating a large consensus. In this context, hydrogen production is studied by catalytic transformation of bioethanol with the objective to produce hydrogen at low temperature. The CeNixOy et CeNixZr0,5Oz catalysts are mixed oxides that are able to store different hydrogen species and in particular hydride species, evidenced by inelastic neutron scattering (INS). Four processes of transformation of ethanol are studied: steam reforming, oxidative steam reforming, decomposition and partial oxidation. Different physico-chemical characterizations of the catalysts in the oxidized state and in the partially reduced state allow to propose active sites and to discuss the reaction mechanism. The active sites present at low temperature after activation in H2, allow converting 50% of ethanol at 250°C in steam reforming conditions. The presence of water in bioethanol leads to a beneficial effect becauseconversion is increased at 250°C. Adding O2 to the reaction mixture generates an increase of temperature due to the exothermicity of the reaction but also to the high reactivity between O2 and hydride species deposited by ethanol over the surface of the solid. This reaction, called “selfsustained”, is very reactive and allows obtaining very good catalytic results. Starting the reaction at 200°C, 95% of ethanol conversion, is obtained at 280°C (oven temperature at 60°C) with 45% of H2 inthe gas phase over 30 mg of catalyst in a EtOH/H2O/O2/N2=1/3/1.6/1.3 reaction mixture. This reaction presents a very good stability during 70h.

Le système catalytique hétérogène V2O5/TiO2 est utilisé industriellement dans l’oxydation de l’o-xylène en anhydride phtalique et fait l'objet de très nombreux travaux depuis une trentaine d'années car il constitue un modèle d'interface solide/solide très intéressant. Ce catalyseur est utilisé aussi dans la réaction exothermique d’oxydation déshydrogénante (ODH) du propane en propène. Cependant la sélectivité en propène dépend très fortement de la température car la réaction de combustion est fortement favorisée. Les réacteurs à lit fixe ne permettent pas une bonne dissipation de la chaleur, d’où la formation de points chauds menant à la formation de CO2 et conduisant à une désactivation prématurée du catalyseurNous avons tenté de mieux maîtriser les transferts de chaleur lors de la réaction en utilisant un réacteur à parois catalytiques (réacteur structuré). L’acier inox a été choisi en raison de son emploi dans les réacteurs industriels et sa conductivité thermique meilleure que celle d’une céramique. Les différentes étapes nécessaires pour recouvrir des substrats métalliques en acier inox par un dépôt mécaniquement, thermiquement et chimiquement stable de catalyseur V2O5/TiO2 ont été étudiées. Pour éviter l’empoisonnement de la phase active VOx par les éléments du substrat, l’inox a été recouvert au préalable par une couche de silice amorphe obtenue par Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Les paramètres ont d’abord été mis au point pour des plaques inox représentant des parois de réacteur, puis adaptés à des mousses en inox de forte macroporosité. Les dépôts successifs ont été caractérisés par diverses techniques (XRD, Spectroscopie Raman, microsonde de Castaing, etc.). Lespropriétés catalytiques ont été comparées dans les mêmes conditions opératoires à celles de catalyseur V2O5/TiO2 en poudre de même composition. Le rendement en propène a ainsi été augmenté de 50% à 10% de conversion. / The heterogeneous catalyst V2O5/TiO2 is used industrially for the oxidation of o-xylene to phtalic anhydride. It has been the object of numerous works since more than thirty years and constitutes an interesting model solid/solid interface. It has also been studied for the exothermic reaction of oxidative dehydrogenation of propane. However, combustion reaction being favored, the selectivity to propylene decreases as conversion increases and is strongly dependent on temperature. Traditional fixed packed bed reactors do not allow a good dissipation of heat thus generating hot spots producing CO2 and rapid catalyst deactivation. We have tried to better control the heat transfer of this reaction by using a coated structured reactor. Stainless steel was chosen as structuring material due to its common use in industrial reactors and for its heat conductivity. The steps leading to mechanically, thermally and chemically stable coatings of V2O5/TiO2 on metallic substrates have been studied. To avoid poisoning of the active VOx phase by elements migrating from the substrate, a protective amorphous silica layer was deposited by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition. Coating parameters have first been determined for plane plates representative of reactor walls and then adapted to macroporous foam inserts. At all steps of preparation, the coatings have been characterized by several techniques (XRD, Raman Spectroscopy, Electron Probe Micro Analysis …). The catalytic properties have then been compared to V2O5/TiO2 powder catalysts in similar operating conditions. Using the structured reactor, yield in propylene could be increased by 50% at 10% conversion.

La biomasse est une matière première renouvelable pour un large éventail de produits chimiques à haute valeur ajoutée, comme les carburants. Les acétals, tels que le diméthoxyméthane (DMM) et le diethoxyéthane (DEE), peuvent être ainsi produits à partir respectivement du méthanol et de l'éthanol. Cette étude concerne la synthèse des acétals via une conversion directe de l'alcool. La synthèse en DMM est étudiée sur un catalyseur oxyde mixte FeMo faisant intervenir les fonctions d'oxydo-réduction et acide. 50% de rendement en DMM est obtenu à 255 °C sur le catalyseur comportant un rapport Mo/Fe de 3,2. La sélectivité en DMM est améliorée lors de l'utilisation d'une phase riche en méthanol (40 mol.%) et une sélectivité élevée est maintenue jusqu'à 60% de conversion du méthanol. Un effet de synergie entre les espèces Mo et Fe est clairement observé sur la conversion. Un site actif constitué de cations Fe et Mo est proposé, impliquant l’espèce O2- du solide et des lacunes anioniques générées par la déshydroxylation de la surface. L’analyse LEIS confirme la présence d'espèces Fe et Mo dans la couche atomique la plus externe. L’XPS et les études par EPR in situ montrent que les cations Fe fournissent la propriété d'oxydo-réduction. L'acidité est apportée par des lacunes anioniques agissant comme acide de Lewis. Les résultats XPS confirment le rôle de la phase gazeuse O2 pour la réoxydation de la surface et la régénération des sites actifs. Les catalyseurs FeMo ont également été étudiés pour la synthèse en DEE. Le catalyseur n'est pas sélectif pour la formation en acétal DEE, probablement en raison de l'encombrement stérique ou de la force acide inadéquate du système FeMo. / The severe environmental issues caused by the fossil-based sources consumption have driven numerous studies to find alternative sustainable resources. Biomass is a renewable feedstock for a large spectrum of valuable chemicals especially for fuels applications. Acetals, dimethoxymethane (DMM) and diethoxythane (DEE), can be produced from biomass-derived methanol and ethanol, respectively. Herein, a concept of synthesizing acetals via a one-step alcohol conversion is applied instead of the currently used two-steps reactions of alcohol partial oxidation/acetalization. The DMM synthesis is studied on FeMo mixed oxide having needed redox/acidic functions. 50 % of DMM yield is achieved at 255 °C on the catalyst with a Mo/Fe ratio of 3.2. DMM selectivity is boosted when using a methanol-rich (40 mol.%) feed and a high selectivity is kept up to 60 % of methanol conversion. A synergistic effect between Mo and Fe species on the conversion is evident. The active sites incorporating Mo and Fe cations is suggested, involving lattice O2- and anionic vacancies generated by surface dehydroxylation. LEIS analysis confirms the presence of Mo and Fe species in the outermost atomic layer. XPS and in situ EPR studies show that Fe centers provide the redox property. The acidity is brought by anionic vacancies acting as Lewis acid. XPS results confirm the role of gas-phase O2 to reoxidize the surface and regenerate the active sites. FeMo-based catalysts were applied in the DEE synthesis due to analogous pathways of methanol/ethanol reactions. The catalyst is not selectively to acetal DEE as expected, probably due to the steric hindrance or to the inadequate acidic strength of the FeMo system.

Les parfums sont constitués de molécules sujettes à l'autoxydation au contact de l’air. Cette dégradation oxydante peut entraîner une perte des propriétés olfactives, l’apparition d’odeurs désagréables et la formation de substances irritantes ou allergisantes. L’ajout d’antioxydants est donc nécessaire pour stabiliser les formules. Cependant, les antioxydants synthétiques tels que le BHA ou le BHT suscitent la méfiance des consommateurs et sont ou seront interdits par les futures directives européennes. Des solutions alternatives doivent donc être trouvées en cherchant parmi les antioxydants naturels les plus efficaces et les plus inoffensifs et en exploitant au mieux les synergies, souvent constatées mais rarement comprises, entre les antioxydants et les autres ingrédients de la formule. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : élucider les mécanismes de fonctionnement des antioxydants, seuls ou en association, comprendre les effets de matrices sur leur activité et, identifier et rationaliser les effets de synergie. La cible moléculaire était une fragrance aldéhydique (décanal) connue pour être très sensible à l’oxygène et difficile à stabiliser. Quant aux antioxydants, le choix s’est porté sur les phénols (synthétiques, naturels ou « parfumés ») qui inhibent les processus d’oxydation radicalaire en chaîne en transférant un H• aux radicaux oxygénés intermédiaires. / Perfumes are composed of molecules which are prone to autoxidation in the presence of oxygen. This oxidative degradation can lead to the loss of olfactory properties, the appearence of off-odours or colors and the formation of irritant or allergenic substances. The antioxidants addition is necessary to stabilize formulas. However, consumers distrust the synthetic antioxidants such as BHA or BHT which are or will be banned by future European directives. New alternatives must be found either by identifying the most efficient and the most harmless natural antioxidants, or by taking benefits from the synergies between antioxidants and other ingredients in the formula which are often observed but rarely understood. In this context, the three aims of this work were: to establish mechanisms of antioxidant action, alone or in mixture, to indentify the matrix effects on their efficiency and to rationalize synergies. The target molecule was a fragrant aldehyde (decanal) known to be very sensitive to oxygen and difficult to stabilize. Concerning antioxidants, the choice fell on phenols (synthetic, natural or "fragrant") which inhibit the free radical chain oxidation by transferring a H• to oxygen radical intermediates.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 161 réf.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1997. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèse-Université de Paris.